Ячеечная модель в расчетах термодинамических свойств органических кристаллов

• Автор: Иванов, Юрий Петрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1983
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 199 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕШ
1. МИКРОСКОПИЧЕСКИЙ ПОДХОД К РАСЧЕТУ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ

1.1. Термодинамические модели, основанные на гармоническом приближении

1.2. Ячеечная модель.

1.3. Метод атомагомных потенциалов

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Выбор объектов исследования.

2.2. Определение параметров теплового расширения

2.2.1. Методика эксперимента.

2.2.2. Расчет тензора теплового расширения.

2.2.3. Результаты измерения параметров теплового расширения.
2.3. Измерение теплоемкости
2.3.1. Аппаратура и методика измерения теплоемкости
2.3.2. Теплоемкость и термодинамические свойства
1,3,5трихлорбензола
2.3.3. Теплоемкость и термодинамические свойства 1,2,4,5тетрахлорбензола
3. МЕТОДИКА РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ
3.1. Расчетные формулы
3.2. Случай кристаллов с симметрически независимыми молекулами.
3.3. Оценка шестикратных интегралов.
3.4. Вычисление решеточной энергии.
3.5. Процедура расчета термодинамических функций
и краткое описание программы.
3.6. Определение экспериментальных значений решеточных составляющих термодинамических функций.
4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОДЕЛИ ЯМААП ДЛЯ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНА
ЧЕСКЙХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ.
4.1. Ароматические углеводороды
4.2. Молекулы с вращающимися метильными группами
4.3. Хлорзамещенные бензола
4.4. Гексафторбензол и гексаметилентетрамин
5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Хотя сами по себе термодинамические функции и не рассчитывались в , несложно оценить ошибку, которая возникла бы при вычислении, скажем, энтропии через со . Для 0о порядка 0 К и погрешности в 0О , равной , эта ошибка составляет около 3 калмоль К. Более совершенный подход был предложен в работе . Авторы указанной работы использовали эйнштейновское приближение для 3 оптических мод и дебаевское приближение для трех акустических мод кристалла. Оптические моды рассчитывались решением секулярного уравнения для К 0 в качестве предельной дебаевской
НОМ приближении, ПО смещениям молекул. Значения , получен
частоты бралась наиболее низкая оптическая мода. Матрица силовых постоянных рассчитывалась методом ААП. Для кристалла парадихлорбензола при 0 К расчет решеточной составляющей энтропии дал величину, более чем на 2 калмоль К превышающую экспериментальное значение. С появлением быстродействующих ЭВМ появилась возможность вычисления термодинамических функций органического кристалла через полный расчет дисперсионных поверхностей и плотности фононных состояний. Все расчеты подобного рода, выполненные к настоящему времени, проводились в рамках модели КПААП, то есть силовые константы полагались зависящими от параметров элементарной ячейки и рассчитывались методом ААП для кавдой заданной температуры с использованием экспериментальных структурных данных. Результаты расчетов модели КПААП вряд ли можно считать обнадеживающими. Так, для нафталина расхождение расчетных и экспериментальных значений энтропии составляло 1,52,5 калмоль К, для антрацена 34 калмоль К, для адамантана 24 калмоль К 4, для гексафторбензола 3,5 калмоль К 7. В уже упомянутой работе по парадихлорбензолу различие расчетной и экспериментальной энтропий составляло около 2 калмоль К. Таким образом, огромные вычислительные усилия, связанные с полным решением колебательной задачи, не улучшали скольнибудь существенно точность расчетов термодинамических функций по сравнению с простыми моделями Эйнштейна и Дебая. Это оостоятельство заставило авторов искать альтернативные термодинамические модели, свооодные от допущения о гармоничности колеоаний. Одна из таких моделей была предложена в году в работе Перцина, Научителя и Китайгородского 7. В качестве статистикомеханической основы расчетов авторы предложили использовать первое приближение самосогласованного поля классической статистики, которое обычно назы
вают ячеечной моделью ЯМ. В отличие от моделей, рассмотренных в предыдущем разделе, ЯМ не вводит в явном виде допущения о гармоничности колебаний, но взамен полагает движения отдельных молекул независимыми. В этом отношении ЯМ напоминает простую модель Эйнштейна с той лишь разницей, что колебания молекул не считаются гармоническими. Из общих соображений ясно, что ЯМ должна хорошо работать при высоких температурах, в то время как КП при низких. Действительно, при низких температурах основной вклад в термодинамику кристалла обусловлен низкочастотными колебаниями. Поскольку низкочастотные колебания соответствуют почти синхронным смещениям молекул на протяжении довольно больших расстояний, то ясно, что адекватная низкотемпературная модель кристалла должна учитывать корреляции смещении отдельных молекул. В модели КП эти корреляции учитываются вполне строго. Успеху КП в низкотемпературной области должен способствовать и малый ангармонизм колебаний. При высоких температурах, наоборот, основной вклад в термодинамику кристалла дают высокие частоты колебаний, близкие к частоте, соответствующей независимым колебаниям одной молекулы в среднем потенциальном поле молекул окружения. По этой причине модель независимых колебаний не должна приводить к серьезным погрешностям в высокотемпературной области. Более важным в данном случае является то обстоятельство, что ЯМ естественным образом учитывает ангармонизм колебаний, который для органических молекулярных кристаллов весьма значителен б. Существует несколько способов введения в выражение для термодинамических функций допущения о независимости смещений молекул.