Физико-химические свойства оксазинового жидкого редоксита

• Автор: Константинова, Галина Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 156 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Обзор литературы

1.1. Обратимые окислительновосстансвительные системы

1.1.1. Основные понятия .

1.1.2. Измерение окислительного потенциала .

1.1.3. Общая характеристика редокссистем . Ю

1.1.4. Ассоциация красителей в растворах

1.1.5. Образование семихинонш .

1.2. Редокситы

1.2.1. Общие положения

1.2.2. Твердые редокситы
1.3. Жидкие редокситы
1.3.1. Общие сведения .
1.3.2. Жидкий редоксит катионитного типа .
1.3.3. Жидкий редоксит анионитного типа .
ГЛАВА П. Термодинамическое описание свойств жидкого
редоксита анионитного типа .
ГЛАВА Ш. Характеристика объектов экспериментального исследования и методики эксперимента
3.1. Свойства компонентов жидкого редоксита.
Получение жидкого редоксита .
3.2. Очистка реактивов. Приготовление растворов
3.3. Методика потенциометрических измерений
3.4. Методика спектрофотометрических измерений .
3.5. Проверка электрохимической обратимости системы нильский голубой лейконильский голубой
ГЛАВА 1У. Исследование окислительновосстановительных и протолитических свойств системы нильский голубой лейконильский голубой в водном растворе .
ГЛАВА У. Исследование свойств жидкого редоксита, приготовленного на основе системы нильский голубой лейконильский голубой и ди2этилгексилфосфорной кислоты
5.1. Исследование протолитических свойств кислоты
в октиловом спирте
5.2. Спекгрофотометрическое исследование свойств жидкого редоксита
5.3. Исследование окислительновосстановительных и гетеропротсяитических равновесий в системе жидкий редокситводный раствср потенциометрическим методом
5.4. Зависимость окислительного потенциала жидкого редоксита от концентрации i.i в органической фазе и концентрации фонового электролита .
ГЛАВА У1. Исследование оксазинового жидкого редоксита, приготовленного на фоне хлорида калия
6.1. Поведение рабочего вещества в системе жидкий редоксит водный раствор хлорида калия ЮЗ
6.2. Потенциометрическое исследование жидкого редоксита
6.3. Спекгрофотометрическое исследование жидкого редоксита, приготовленного на фоне хлорида калия Л
ГЛАВА УП. Использование жидкого редоксита в препаративных
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Возможность использования стеклянных электродов с электронной функцией в оксредметрии определяется химической индифферентностью стекол и высоким уровнем электронной проводимости, связанным с введением в состав стекал окислов железа или титана. Цреимуществом стеклянных электродов является малая чувствительность к кислороду и водороду 3,, они пригодны для измерения окислительного потенциала за пределами границ термодинамической устойчивости воды. Общепринято делить окислительновосстановительные системы на обратимые и необратимые. Это деление основывается на щэитерии обратимости процесса переноса электронов, которое иногда протекает с участием других веществ. Достаточными условиями обратимости систем в процессе измерения потенциометрическим методом являются , гл. Выполнение этих условий определяется величиной тока обмена, поскольку необходимо, чтобы ток обмена данной системы существенно превышал токи обмена посторонних электрохимических реакций, могущих протекать на том же электроде, например связанных с присутствием следов кислорода в растворе. Обратимость процесса тем больше, чем больше величина тока обмена при равновесном потен
циале данной окислительновосстановительной системы. Ток обмена практически необратимых реакций неизмеримо мал. На степень необратимости разных восстановительных и окислительных реакций влияет также ряд внешних условий, прежде всего температура. Для некоторых реакций повышение температуры снижает степень необратимости и цриближает систему к равновесному состоянию. Взаимное превращение окисленной и восстановленной форм вещества соцровождается изменением энергии Гиббса. Все факторы, влияющие на изменение энергии Гиббса, находят отражение в величине стандартного окислительного потенциала системы. Различают неорганические и органические редокссистемы. В неорганических обратимых окислительновосстановительных системах перенос электронов от донора к акцептору приводит к изменению степени окисления элемента. Напротив, в органических обратимых редокссистемах степень окисления при цротекании окислительновосстановительного процесса обычно не меняется. В органических системах с длинной цепью сопряженных связей геометрические структуры молекул ионов в окисленном и восстановленном состояниях отличаются незначительно . Восстановление окисленной формы соцровождается переходом карбоксильных групп 0 в 0Н группы или иминогрупп ЬН в аминогруппы МН2 . Локализация электронов способствует присоединению ионов водорода к гетероатому гетерокольца. Стандартный окислительный потенциал органической редокс
системы в зависимости от структуры вещества, природа и положения заместителей может меняться в довольно широком интервале значений . Элекгрофильные заместители СгНСООНгСНОСгМ с отрицательным индуктивным эффектом У увеличивают стандартный окислительный потенциал органической системы, а электрофобные заместители ОН,СН3 , се, Вг с положительным индуктивным эффектом 1 понижают его , гл. Особенностью органических обратимых систем является также наличие протоногенных групп, которые могут быть как у окисленной, так и у восстановленной форм, и которые легко обмениваются протонами с растворителем. Число и црирода протонодонорных и протоноакцепторных групп влияет на ход кривой зависимости окислительного потенциала от раствора, являющейся индивидуальной характеристикой обратимой органической окислительновосстановительной системы. Теория, объясняющая влияние ионов водорода на окислительный потенциал системы, получила свое основное развитие в работах Кларка ,,. Окислительный потенциал органических окислительновосстановительных систем в общем случае еств сложная функция активности различных цродуктов окисленной формы с61 СГ 11 , восстановленной формы з С1 и активности ионов водородаг. I,гл. В уравнение 1. Дополнительные осложнения вносит необходимость исследования сильнокислых и сильнощелочных растворов, в которых ионная сила достигает
высоких значений. Все эти обстоятельства не позволяют дать в соответствии с уравнением 1. Уравнение 1. Цротодитическая теория Бренстеда позволяет рассматривать диссоциацию или протонизацию кислотной или основной группы с единой точки зрения. Н 1. X Для упрощения записи заряды ионов не приведены.