Элементарные процессы в реакциях глиоксаля и оксалилхлорида с пероксидом водорода по данным ИК-спектроскопии в матрицах из ксенона, газофазной хемилюминесценции и квантовой химии

• Автор: Уваров, Николай Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 108 с. : ил.

Глава 1. Обзор литературы

§1. Методы

1. Матричная изоляция

2. Хемилюминесценция

§ 2. Характеристика исходных компонентов изучаемых реакций

1. Глиоксаль

2. Оксалилхлорид

3. Пероксид водорода

§ 3. Реакции оксосоединений с пероксидом водорода в конденсированной фазе и в матрицах

Глава 2. Установки для исследований химических реакций в твердом

ксеноне и спектров хемилюминесценции в газовой фазе

§ 1. Криогенная установка на твердом азоте и ИК-спектры молекул 802, изолированных в матрице из ксенона при 45 К
1. Конструкция криостата
2. Спектр молекулы Б02
§ 2. Установка для изучения спектров
ИК-хемилюминесценции
Глава 3. Реакция глиоксаля с пероксидом водорода
§1. Матрицы
1. ИК-спектр исходных веществ
2. ИК-спектры продуктов реакции
а. Область 400-1000 см‘1
б. Область 1000-2000 см'1
в. Область 2000-3000 см'1
г. Область 3000-4000 см'1
д. Обсуждение спектров

§ 2. Хемилюминесценция
1. Описание эксперимента
а. Реагенты и описание реакции
б. Регистрация спектров
2. Описание и интерпретация спектров
а. Молекулы СО и С02
б. Молекулы Н20 и другие
3. О суммарном механизме реакции
4. Заключение
§ 3. Расчет интермедиатов и переходных состояний
в реакции глиоксаля с пероксидом водорода. Сопоставление с экспериментом и возможные каналы реакции
1. Описание расчетных методов
2. Расчетные данные ВЗЬУР/б-З1++С**
а. Глиоксаль и его димеры
б. Пероксид водорода
в. Комплексы С202Н2*Н202
г. Комплексы состава (С202Н2)2*Н202
д. Образование молекулярного водорода из комплексов 1:1 и 2:1
3. Выводы
Глава 3. Оксалилхлорид
§ 1. ИК- спектры поглощения и хемилюминесценции продуктов реакции оксалилхлорида с пероксидом водорода в газовой фазе и в матрицах из ксенона
1. Хемилюминесценция
а. Реагенты и описание реакции
б. Регистрация спектров хемилюминесценции
2. Описание матричного эксперимента
3. Изучение спектров стабильных продуктов

4. Описание спектров
а. Спектры поглощения стабильных продуктов
б. Спектры хемилюминесценции
в. Описание спектров в матрицах из ксенона
5. Отнесение полос в спектрах матриц и в газовой фазе
6. Некоторые предположения о механизме реакции
7. Заключение
§ 2. Расчет интермедиатов и переходных состояний
в реакции оксалилхлорида с пероксидом водорода. Сопоставление с экспериментом и возможные каналы реакции
1. Описание расчетных методов
2. Расчетные данные исходных продуктов в варианте ВЗЬУР/6-31++0**
а. Оксалилхлорид
б. Комплексы С202С12*Н202
в. Комплексы (С202С12)2*Н202
г. Комплексы С202С12*2Н202
д. Рассмотренные варианты первой стадии реакции
е. Промежуточные комплексы в системах
1:1, 2:1 и 1:2
ж. Конформеры и разложение перекиси СОС1-С(0)00Н
з. Разложение диперекиси С(О)ООН-С(О)ООН
3. Обсуждение результатов
Заключение
Краткие выводы
Список литературы

путем сравнения измеренных положений линий с расчетом, основанным на известных постоянных озе, юехе, Ве и ае молекул СО, взятых из справочника [99]), вблизи максимума вращательная структура разрешена лишь частично. Переходы из более высоких уровней состоят, как правило, из единичных интенсивных линий Р- или Ю ветвей. Все наиболее интенсивные линии и их отнесение приведены в таблице . Интересно, что в спектрах, полученных в атмосфере азота и воздуха, нет совпадений в области испускания молекул оксида углерода, что указывает на различие в исходных заселяемых уровнях и, соответственно, в маршрутах колебательной релаксации. Следует отметить, что наблюдаемый спектр является наложением спектров от всех зон реакционного объема (хотя за счет использования дополнительного объектива основной вклад дает область, близкая к стеклянному капилляру, на котором происходит реакция). Этим частично объясняется сложный характер спектра и присутствие ряда слабых линий. Кроме того, в области 1600 - 1700 см'1 некоторые из наблюдаемых полос относятся, ВОЗМОЖНО, К перпендикулярным переходам (УЬУ2,У3) - (уЬУ2+1, Уз-1) молекул диоксида углерода.
При проведении реакции в воздухе картина спектра заметно изменяется. Самой интенсивной становится полоса в области антисимметричного колебания диоксида углерода, при этом ее максимум смещается в длинноволновую сторону (рис. 86). Относительно слабая полоса 800-860 см'1 становится плечом на фоне более интенсивного испускания в области 670-720 см'1 (рис. 76). Максимум испускания молекул СО смещается в коротковолновую сторону (рис. 96), при этом наблюдаются другие (по сравнению со спектром в азоте) линии частично разрешенной вращательной структуры. Максимум испускания соответствует переходам 8-7, 9-8 и 10-9 молекул СО. Качественное