Физико-химические закономерности образования углеводородов в реакции гидрирования окиси углерода

• Автор: Новиков, Александр Автономович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 148 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Развитие работ по синтезу различных органических соединений из окиси углерода и водорода
1.2. Современные представления о поверхностном механизме процессов гидрирования окиси углеродаВ

1.2.1. Взаимодействие окиси углерода с поверхностью катализатора.

1.2.2. Адсорбция Еодорода.

1.2.3. Совместная адсбрбция окиси углерода и водорода.

1.2.4. Образование первичного ,хемосорбкроЕан

ного комплекса

1.2.5. Механизм роста углеводородных цепей

1.3. Кинетические закономерности образования углеводородов е реакции гидрирования окиси углерода.
2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.
3. РАЗРАБОТКА АЛГОРИТМ РЕШЕНИЯ ПРЯМОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ ДЛЯ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2 НА
Ге КАТАЛИЗАТОРЕ
3.1. Обобщнный механизм образования углеЕОдоро
дое в синтезе из СО и Н2
3.2. Кинетическая модель образования углеводородов в реакции гидрирования СО.
3.3. Аналитическое решение кинетической модели
3.4. Обсуждение результатов решения прямой кинетической задачи.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ
ОКИСИ УГЛЕРОДА
4.1. Методическая часть.
4.1.1. Описание установки
4.1.2. Выбор катализатора
4.1.3. Методика проведения эксперимента
4.1.4. Обработка экспериментальных данных
4.2. Основные результаты эксперимента.
5. РЕШЕНИЕ ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ БАЗОВОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ.
5.1. Моделирование кинетики в области низких температур 0 0С
5.1.1. Расчт соотношения констант стадий
роста, и обрыва цепи
5.1.2. Определение констант стадий роста.
и обрыва цепи.
5.1.3. Определение констант стадий гидрирования олефинов
5.2. Изменения кинетики образования углеводородов с ростом температуры синтеза .
5.2.1. Область средних температур
0 0С.
5.2.2. Область высоких температур
0 0С.
5.3. Обсуждение результатов решения обратной
кинетической задачи .
6. ИССЛЕДОВАНИЕ НА МОДЕЛИ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА.
6.1. Анализ температурной зависимости относительной селективности образования предельных углеводородов
6.2. Оценка количественного вклада маршрутов обобщнного механизма, в образование углеводородов .
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


В первую очередь необходимо уяснить механизм адсорбционных актов, природу сил и связей, удерживающих адсорбированные молекулы на поверхности, характер взаимодействия адсорбированных молекул окиси углерода и водорода при их совместной хемосорбции, структуры образующихся промежуточных хемосорбированных комплексов ,. Анализ этих данных позволит в дальнейшем выделить наиболее достоверные гипотезы о механизме синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода с целью их проверки и подтверждения. Окись углерода, благодаря наличию трех резонансных структур С 0 С0 С. Еступать во взаимодействие как с электрофильными, так и нуклеофильными реагентами. При взаимодействии молекулы СО с металлическими катализаторами, содержащими атомы элементов длинных периодов таблицы Д. Характер сязи СОМе, эффективный заряд адсорбированной молекулы может быть определен лишь с учетом изменений электронной плотности на отдельных орбиталях реагирующих молекул. Катализаторы синтеза ФишераТропша обязательно содержат один из элементов периодической системы с частично незаполненными . Чаще
всего это Ре за , СоЗа, за . Гибридная 2 рсворбиталь молекулы СО и вакантные Л орбитали перехо,иного металла образуют связь с переходом электронов с заполненной связывающей орбитали СО к металлу, что приводит к упрочению связи в адсорбированной молекуле СО и накоплению на
ней положительного заряда С О I. Обратный переход электронов с металла на низкоэнергетическую вакантную разрыхляющую орбиталь окиси углерода образует датиЕную Ф связь МБСО с появлением отрицательного заряда на молекуле окиси углерода СО и с разрыхлением сеязи С 0 , ,. Эффективный заряд, а следовательно, и характер активации адсорбированной молекулы СО в реальных условиях определяется именно соотношением иЗГ составляющей в связи с МеС. Изменять это соотношение можно путем варьирования числа несвязанных электронов на центральном атоме металла. Так, например, добавка 0,51,0 К сильного донора электронов к Ге , приводит к увеличению электронной плотности на центральном атоме и в конечном итоге к появлению на адсорбированной молекуле СО эффективного отрицательного заряда СО . Аналогичное действие оказывает окись железа М. СО следующих структур адсорбированной окиси углерода Г. Появлению этих структур предшествует слабая одноэлектронная связь молекулы СО с металлом. Каждому из приведенных энергетических состояний молекулы СО соответствует вполне определенная теплота адсорбции л Наде, прочности связи МеС и С0. Чем больше доля составляющей в связи металлуглерода, тем выше теплота адсорбции и энергия связи МеС и тем слабее связь С0. Ге, в том числе на промышленных катализаторах синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода. Так, показано, что диссоциативная форма адсорбции наиболее характерна длят, менее для Бе, для которого в условиях синтеза можно принять как . СО ,, Их соотношения определяются свойствами конкретного катализатора и температурой синтеза ,. При исследовании никелевых катализаторов л в интервале 00 наряду с диссоциативной формой адсорбции были обнаружены линейно адсорбированные молекулы и более прочно связанные с металлом мостикоЕые структуры ,. Линейные и мостиковые формы адсорбции СО были обнаружены на Сокизельгуркатализаторе в интервале температур 0С . По способности реализовать . В этом же ряду увеличивается заполненность Доболочки Ме, склонность к образованию связи с адсорбированной молекулой СО, прочность сеязи МеС. Данные по адсорбции окиси углерода на металлах УШ группы периодической системы, в частности, на л1, Со, Ре , во многом противоречивы, что, видимо, объясняется различиями в условиях проведения исследований, в выборе металлических контактов. Но они позволяют сделать Еажный вывод о сосуществовании на Ре , , Сокатализаторах в условиях синтеза из СО и нескольких форм адсорбции СО со сдвигом по температурным интервалам существования и о возможности регулировать и даже изменять вплоть до перемены знака величину эффективного заряда на адсорбированной молекуле окиси углерода.