Фазовые соотношения в системах карбонатов щелочноземельных металлов и свинца

• Автор: Варламов, Николай Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 183 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ИЗОМОРФИЗМ И ПОЛИМОРФИЗМ КАРБОНАТОВ

ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И СВИНЦА Краткий обзор литературы .

1.1. Критерии образования твердых растворов

в системах карбонатов щелочноземельных металлов и свинца

1.2. Кристаллическая структура и фазовые превращения индивидуальных и соосажден

ных карбонатов ЩЗМ и свинца

1.2.Г. Индивидуальные карбонаты

1.2.2. Соосажденные карбонаты

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА ИНДИВИДУАЛЬ

НЫХ И СООСАДДЕННЫХ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И СВИНЦА
2.1. Методика получения и анализа твердых растворов карбонатов ЩЗМ и свинца
2.1.1. Методика получения
2.1.2. Методика анализа
2.2. Фазовый состав индивидуальных карбона
2.3. Влияние условий осаждения на образование
полиморфных форм карбоната кальция .
2.3.1. Примеси неорганических веществ
2.3.2. Температура осаждения .
2.3.3. Добавки органических соединений .
2.3.4. Кислотность среды
2.3.5. Концентрация растворов
2.3.6. Время выдерживания в маточном растворе
з
2.3.7. Условия высушивания . ад
2.3.8. Скорость сливания растворов
2.3.9. Исходная соль кальция .
2.4. Фазовый состав соосажденных карбонатов
щелочноземельных металлов и свинца . .
2 АЛ. Система ВаСОдРЬСОз.
2.4.2. Система Рьсо53К5
2.4.3. Система РЬСО3СаС
2.4.4. Некоторые тройные системы карбонатов . .
ГЛАВА 3. ТЕРМОГРАФИЧЕСКОЕ И ТЕРМО ГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ КАРБОНАТОВ ЩЗМ И СВИНЦА.
3.1. Индивидуальные карбонаты .
3.2. Система ВаСРЪСо5
3.3. Система РЬСгС
3.4. Система РЬСо5СаСо5 .
3.5. Тройные карбонаты
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ГЕКСАГОНАЛЬНОЙ МОДИФИКАЦИИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Вах8гуСа.уСо3 В РОМБИЧЕСКУЮ.
4.1. Объект и методика исследования, фазовый состав соосажденных и прокаленных карбонатов
4.2. Полиморфизм тройных карбонатов в процессе рекристаллизации .
4.2.1Полиморфные превращения в водной среде
при Ю0С
4.2.2.Полиморфные превращения в сухой и влажной атмосфере при С
Стр.
4.2.3. Кальцитарагонитовое превращение тройных карбонатов при механохимической актизи
4.3. О механизме фазовых превращений тройных карбонатов
ГЛАЗА 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИПА ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ И
КРИВЫХ РАЗРЫВА СПЛОШНОСТИ В СИСТЕМАХ КАРБОНАТОВ ЩЗМ И СВИНЦА
5.1. Соотношение теплот и свободных энергий смешения с типом диаграмм состояний
5.2. Расчет термодинамических функций смешения
5.3. Равновесные диаграммы состояния
В Ы 3 О Д Ы
ЛИТЕРАТУРА


Параметры решетки Объм . ЭнергияУдельн. V. элемент о катиона а,Л 1 1 0 ь ,л о с , А 1 1 1 рещеТКИ КрИСТ. ЗврЯД . А 4ккайль. Арейса ХК,эвД Р1пг потенциал Картледка 1 Й1 женность поля катиона н г
ВаСсуВд. РЬСо5РЪ. Рь 5,5 8,6 6,2 9, 3, 0, , . ЗбэвА
н. ССаС , , , 0 3, 1, , 1, 1, 1, I. Предельное значение величины, выше которой изоморфизм маловероятен Критерий Гольдшмидта пл должны быть близки мп КМ 6 В. РЬСо3 и СаСО, А Ссм. Е соединениями, не дают возможности считать их наджными критериями изоморфизма, в частности, для определения пределов изоморфных замещений в зависимости от термодинамических условий кристаллизации. Максимально последовательное описание изоморфных смесей может дать термодинамический анализ тврдых растворов, нашедший развитие в работах А. А.Ярошевского, В. С.Урусова . Исм тсм I. Вычисление этой веничины,как функции состава и температуры,позволяет оценить степень устойчивости тврдых растворов и составы равновесных фаз. Таким образом,для построения интересуемой диаграммы состояния необходимы сведения о величинах энтропии и энтальпиидНСм смешения. Во многих случаях твердые растЕоры можно отнести к типу регулярных твердых растворов. Еая постоянная х1 и х2 мольные доли компонентов . Теплота смешения аНСМ может быть найдена несколькими способами путем экспериментального определения калориметрическим методом или расчтом из экспериментальных диаграмм состояния. Оба пути трудомки и не всегда наджны. Расчет на основе статистикотермодинамической и кристаллоэнергетической теории и анализ экспериментальных данных позволили . V2 Х. На рис. Удовлетворительное согласие экспериментальных и теоретических пределов смесимости с поправкой на упорядочение атомов кальция и марганца, кальция и магния в связи с образованием соответствующих соединений в указанных системах, свидетельствует, по нашему мнению, о принципиальной возможности термодинамического подхода к описанию изоморфной смесимости в системах карбонатов см. Индивидуальные карбонаты бария, свинца, стронция при обычных условиях кристаллизуются в ромбической решетке типа Арагонит, пространственной группы симметрииХ2ьРгпСпА8,,01 рис. Причем для карбоната свинца арагонитовая модификация является единственно известной и при других термодинамических условиях. Авторы предполагают возможность существования гексагональной структуры при температуре 0С и давлении атм. СаА пС0з. ТеС СаС Мп
СЫАЕРИТ КАЛЫ1ИТ МОЛ. Рис Л. СаСо3МС
Для карбонатоЕ бария и стронция известны высокотемпературные полиморфные модификации в виде ромбоэдрической тип кальцит и кубической тип . Температуры фазовых превращений карбонатоЕ Ва,Рь,8г приведены в таблице 3. О
Рис. Полиморфн. Полиморфизм карбонатов бария и стронция носит энантиотропный характер по своему механизму является реконструктивным , затрагивающим первую координационную сферу . Вешетка кальцита аС. СЕыше 00С разлагается с образованием ряда промежуточных оксикарбонатов, состав которых трактуется по разному , что может быть связано с различными условиями проведения экспериментов . РЬО РЬСС РЬО. Карбонат кальция может существовать в трех кристаллических модификациях ромбоэдрической структурный тип кальцит,пространственная группа симметрии 1РЗС рис. З ромбической структурный тип арагонит ЭРтсп см. Рттс , рис. Рис4. Структура ватерита ориентация карбонатных групп относительно атомов кальция. Вертикальная проекция . Кальцит является стабильной модификацией карбоната кальция, арагонит и ватерит метастабильны. Метастаиильнне арагонит и ватерит при нагревании переходят в кальцит Превращение арагонита в кальцит сопровождается разрывом всех связей первой координационной сферы в группировках СаО для арагонита. Энергетический барьер в этом случае очень велик, требуется большая энергия активации, поэтому неустойчивая форма арагонит может сохраняться неопределенно долго . Свободная энергия фазового перехода арагонита в кальцит составляет 2 калмоль . В литературе встречается мнение, что ватерит превращается в арагонит, а затем переходит в кальцит .