Магнитные свойства и электронная структура парамагнитных клатрохелатов и псевдоклатрохелатов кобальта(II) в различных спиновых состояниях

• Автор: Павлов, Александр Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 127 с. : ил.

ОГ ЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Спиновые состояния и явление спинового перехода
1.1.1. Особенности спиновых переходов в комплексах кобальта(П)
1.1.2. Факторы, влияющие на спиновое равновесие
1.1.3. Методы изучения спинового равновесия
1.2. Спектроскопия ЯМР парамагнитных соединений
1.2.1. Типы парамагнитных эффектов в спектроскопии ЯМР
1.2.2. Парамагнитные метки и их использование
1.2.3. Комплексы кобальта(П) как парамагнитные зонды
1.3. Мономолекулярные магниты
1.3.1. Явление мономолекулярного магнетизма. Расщепление в нулевом поле
1.3.2. Методы изучения мономолекулярных магнитов
1.3.3. Мономолекулярные магниты на основе лантаноидов и переходных металлов
1.4. Клатрохелаты и псевдоклатрохелаты кобальта(П)
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Низкоспиновые клатрохелаты кобальта(П)
2.1.1. Электронная структура по данным спектроскопии ЭПР
2.1.2. Электронная структура по данным спектроскопии ЯМР
2.1.3. Выводы
2.2. Спиновые переходы в клатрохелатах кобальта(П)
2.2.1. Спиновый переход в растворе
2.2.2. Спиновый переход в твердой фазе
2.2.3. Выводы
2.3. Высокоспиновые клатрохелаты и псевдоклатрохелаты кобальта(П)
2.3.1. Магнитные свойства и электронная структура. Парамагнитные зонды на основе высокоспиновых клатрохелатов и псевдоклатрохелатов кобальта(П).
2.3.2. Мономолекулярные магнитны на основе высокоспиновых псевдоклатрохелатов кобальта(И)
2.3.3. Выводы
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4. ВЫВОДЫ
5. ПРИЛОЖЕНИЯ
6. СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
7. ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы.
Парамагнитные комплексы переходных металлов широко используются в различных областях науки и техники. В настоящее время активно разрабатываются новые устройства хранения информации, в основе которых лежит явление бистабильности, то есть в определенных внешних условиях каждый элемент устройства находиться в одном из двух состояний, то есть способен хранить 1 бит информации. Усилия научного сообщества в этой области направлены на уменьшение размеров таких элементов для того, чтобы устройство определенного размера могло содержать в себе большее количество информации.
Некоторые парамагнитные комплексы переходных металлов могут находиться в двух спиновых состояниях: низкоспиновом и высокоспиновом, между которыми под влиянием внешних факторах возможен переход. Такой спиновый переход является типичным примером молекулярной бистабильности и может быть положен в основу устройств хранения информации в будущем.
Другое потенциальное применение парамагнитных комплексов переходных металлов связано с созданием мономолекулярных магнитов (МММ). Так, помещенный во внешнее магнитное поле МММ намагничивается и сохраняет свою намагниченность после выключения поля. Это связано с существованием энергетического барьера перехода из состояния = -5 в состояние М3 = +5 и обеспечивается большой энергией расщепления в нулевом поле.
Парамагнитные комплексы переходных металлов находят свое применение в структурной биологии. В настоящее время спектроскопия ЯМР является одним из наиболее эффективных методов изучения структур биологических макромолекул. Использование парамагнитных соединений для этих целей связано с тем, что их неспаренные электроны порождают дополнительное локальное магнитное поле, приводя к изменению характеристик ядер исследуемой молекулы в спектрах ЯМР. Пространственное положение ядер напрямую связано с этими изменениями, что позволяет получать информацию о пространственной структуре.
Одним из относительно новых типов комплексов переходных металлов являются клатрохелаты. Уникальность их строения заключается в наличии металлоцентра,

В литературе существует множество примеров применения металлокомплексных меток для исследования структур белков и пептидов [67] и их комплексов с другими белками [68] и лигандами [69], а также динамических особенностей как самих белков [70], так и их комплексов [71].
Другой важный аспект использования металлокомплексных меток — это внутренняя гибкость, то есть наличие конформационного обмена, что приводит к усложнению интерпретации псевдоконтактных сдвигов и усреднению RDC [72, 73]. Данная проблема может быть решена использованием более конформационно-жестких структурных фрагментов при дизайне лигандов [43, 74]. В случае наблюдения PRE
конформационный обмен не является проблемой, так как релаксационный эффект является анизотропным.
Рисунок 21. Конформационно-жесткие лиганды, эффективно связывающие ионы лантаноидов: пиколиндиовая (а), 4-меркаптометилпиколиндиовая (б), 3-меркаптопиколиндиовая (в) кислоты.
Помимо комплексов лантаноидов в качестве парамагнитных меток применяются также комплексы переходных металлов, главным образом железа и кобальта. Примером такого применения может служить исследование структуры Ы-терминального домена белка, относящегося к семейству сигнальных трансдукторов и активаторов транскрипции, СТАТ4мТ [75]. Благодаря высокой селективности связывания ЭДТА с ионами кобальта(П) селективное введение этого лиганда в структуру исследуемой молекулы в присутствии ионов Со2+ позволяет наблюдать псевдоконтактные сдвиги в

Рисунок 20. Структура меченного псевдоазузина. Метка связана с остатками Cys51 и Cys54 [63].