Термохимические свойства эпоксидных соединений и оксипероксидов

• Автор: Качурина, Неля Степановна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Львов
• Количество страниц: 154 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ОБЗОР РАБОТ ПО ТЕШОХИМИЧЕСКОМУ ИЗУЧЕНИЮ

ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ОКСИПЕРОКСВДОВ Ю

1.1. Энталышя сгорания, образования и испарения эпоксидных соединений

энергия напряжения в эпоксицикле .

1.2. Энтальпия сгорания, образования и парообразования пероксидов, содержащих гидроксильную группу энергия пероксидной
связи.
1.3. Анализ возможностей современных расчетных схем .для вычисления термохимических характеристик эпоксидных и пероксидных соединений

Глава 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Метода синтеза, очистки и идентификации изученных соединений .

2.2. Определение степени чистоты исследованных веществ.
Глава 3. КАЛОБПЛЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ
СГОРАНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ВЕЩЕСТВ
3.1. Краткое описание калориметрической
установки.
3.2. Константа скорости охлаждения
калориметра.
3.3. Определение истинного подъема
температуры в опыте
стр.
3.4. Определение энергетического эквивалента калориметрической системы
3.4.1. Энергия сгорания вторичного эталона
3.5. Подготовка веществ для сжигания в калориметрической бомбе
3.5.1. Энергия сгорания вспомогательных
веществ
3.5.2. Проверка надежности ампульной методики сжигания жидких веществ с герметизацией
ампул легкоплавкой замазкой .
3.6. Методика проведения калориметрического
3.7. Определение количества сгоревшего в
опыте вещества.
3.8. Первичные данные по определению энергии
сгорания исследованных веществ.
3.9. Расчет стандартной энтальпии сгорания и образования изученных соединений .
Глава 4. ЭКС1ЖШМЕНТАЛШ0Е ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ
ИСПАРЕНИЯ ИССЛЕДОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ
4.1. Калориметрическое определение энтальпии испарения исследованных соединений
4.1.1. Калибровка микрокалориметра по веществам
с известной энтальпией парообразования
4.1.2. Экспериментальные данные по калориметрическому определению энтальпии испарения исследованных веществ.
4.2. Определение энтальпии испарения исследованных веществ по температурной
стр.
зависимости давления пара .
4.2.1. Описание метода измерения давления
пара веществ.
4.2.2. Результаты измерения давления пара и
расчета энтальпии испарения соединений
4.3. Обсуждение полученных результатов по
определению энтальпии испарения полученных веществ .
Глава 5. НЕКОТОШЕ АСПЕКШ ПРАКТИЧЕСКОГО И
ТЕОРЕТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
ИССЛЕДОВАННЫХ ВБ2ЦЕСТВПО
5.1. Расчет энтальпии испарения эпоксидных
и пероксидаых соединенийПО
5.2. Энергия напряжения в эпоксицикле.
5.3. Энтальпия реакций получения органических оксипероксидов
5.4. Влияние природы заместителей на энергию пероксидаой связи.
5.5. Энергия пероксидаой связи в исследованных пероксидах
ЛИТЕРАТУРА


Естественно, что многие ранние работы по некоторым существенным параметрам не соответствуют требованиям, сформулированным в тем не менее, мы включили их в наш обзор, чтобы избежать субъективности при отборе литературных данных. Кроме того, в обзоре мы старались акцентировать внимание на тех ключевых вопросах, которые к настоящему времени решены недостаточно полно и дальнейшему развитию которых мы, в некоторой мере, могли бы способствовать своей работой. Более подробное обсуждение вопросов, связанных с закономерностями термохимических свойств эпоксидных соединений и оксипероксидов, будет проведено в последующих главах диссертации с привлечением как литературных данных так и сведений, полученных в нашей работе. По этой причине, в литературном обзоре этот аспект исследования будет только затронут. И, наконец, для удобства сопоставления результатов современных работ и более ранних, мы пересчитали все термохимические характеристики соединений в единицы СИ I кал 4,4 Дк. Впервые энтальпии сгорания окисей алкиленов были представлены Карашем 2 . Примерно к тому же периоду относится работа
Маре и Доде з по определению энтальпии образования жидкой окиси этилена. Надежность этих величин, как и многих других, полученных в ранних работах, трудно оценить изза недостатка в них необходимой методической информации. В дальнейшем было выполнено несколько работ по термохимическому исследованию окиси этилена. Крог и Хант 4 , Пелл и Пильчер б определили энтальпию сгорания газообразной окиси этилена и получили согласующиеся результаты. Окись этилена вб очищали многократной фракционной перегонкой чистота средней фракции проверена спектроскопически, в качестве примеси обнаружено незначительное количество воды. Калориметр калибровали сжиганием высокочистого водорода. Также совпадающие данные получены и для энтальпии испарения окиси этилена в работах б,7 . Поэтому можно считать, что энтальпийные характеристики окиси этилена установлены к настоящему времени надежно. Такой же высокой надежностью отличаются данные по энтальпии образования и испарения окиси пропилена. Зинке и Гильденбрант б бомбовой калориметрией определили энтальпию сгорания жидкой окиси пропилена, которую предварительно очищали фракционной перегонкой. О чистоте образца для сжигания судили по спектроскопическим данным. В этой же работе б приведено калориметрически измеренное значение энтальпии испарения окиси пропилена. В более поздней работе 7 для этой же характеристики получено практически совпадающее значение. Бьелерап и Смит 8 измерили энтальпии сгорания глицидола, эпихлоргидрина и хлоргидринов глицерина, образующихся при присоединении к первым двум хлористого водорода или воды. Таблица 1. К сожалению, оригинальная работа 8 , как и более ранние 3,4 , оказались нам недоступными и поэтому цитируются по более поздним обзорам , . Достаточно широко изучен класс алкилглвдидных эфиров СНоСНСНоОК. И.Д. Зайкин и Ю. Я.ВанЧинСян измерили энтальпию
сгорания жидких нормальных К С, СдНг,, С4Нд, СдН II и третичных К ССН3д, ССН32С2Н5, ССН32С4Нд эфиров глицидояа и трет. К 0ССН33 , очищенных фракционной перегонкой с последующим хроматографированием на окиси алшиния. Вещества сжигали в стеклянных тонкостенных ампулах с применением вспомогательного вещества эталонной бензойной кислоты. После каждого опыта по сжиганию проводили анализ газовой фазы в бомбе на содержание диоксида и оксида углерода. О достаточной степени индивидуальности исследованных веществ судили по совпадению энтальпии сгорания образцов, взятых на различных ступенях их очистки. Энтальпийные характеристики тщательно очищенного фенилглицидного эфира К С6Н5 исследованы в работе э . Энтальпия сгорания фенилглицидного эфира определена методом бомбовой калориметрии, а энтальпия испарения на теплопроводящем микрокалориметре Кальве. В этой же работе измерены энтальпийные характеристики продуктов взаимодействия фенилглицидного эфира с бутиламином и анилином, что дало возможность рассчитать энтальпию реакции, протекающей с раскрытием эпоксидного кольца аминами. Практически во всех работах, относящихся к термохимическому исследованию эпоксидных соединений, в той или иной мере затрагивался вопрос о величине энергии напряжения эпоксидного цикла.