Термодинамика растворения н-спиртов (С3-С9) и н-парафинов (С6-С10) в холестерических жидких кристаллах

• Автор: Кузнецова, Нина Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 140 c. : ил

1. Теоретический анализ закономерностей изменения коэффициента активности с целью определения характера межмолекулярных взаимодействий в бинарных системах мезоген немевоген.
2. Применение термодинамических параметров НМВ к оценке эффективности их растворения в эфирах холестерина.
3. Зависимость ориентационной упорядоченности немезоморфного вещества от параметра порядка жидкого кристалла.
4. Оценка способности полярных молекул НМВ к образованию специфических межмолекулярных взаимодействий с жидким кристаллом.
5. Влияние молекулярной структуры ХЖК на их ориентационную упорядоченность и термодинамические параметры растворения неме8оморфных веществ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Для изучения термодинамики растворения немевоморфных веществ в холестерических жидких кристаллах необходимо иметь общие представления об их структуре и физикохимических свойствах, а также оценить характер межмолекулярных взаимодействий в холестерической меэофазе. Немногочисленные результаты подобных исследований, полученные методом газожидкостной хроматографии, ставят перед исследователями задачу экспериментального и теоретического обоснования способности НМВ растворяться в жидкокристаллических растворителях. Рассмотрению этих вопросов и посвящен настоящий литературный обзор.

1.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХОЛЕСТЕРИЧЕСКИХ ЖИДКИХ

КРИСТАЛЛАХ

1.1.1. Особенности строения холестерической мевофазы

Исторически сложившееся название холестерические жидкие кристаллы свяэаностем, что впервые характерная для них спиральная структура была обнаружена у эфиров холестерина. Поэтому до настоящего времени холестерическими называют мевофазы, которые образованы молекулами производных холестерина и, кроме этого, используется термин хиральные нематики для обозначения мезофаз, образованных оптически активными нестероидными молекулами.
Холестерическая ме8офаза, с точки эрения молекулярной упорядоченности, является частным случаем нематической с особой надмолекулярной структурой в виде спирального закручивания. Общепринятым является представление холестерической мезофавы в виде ряда расположенных друг за другом
квазинематических слоев. Внутри каждого слоя центры тяжести молекул распределены хаотично как по площади слоя, так и по его толщине. Оси преимущественной молекулярной ориентации соседних квазинематических слоев образуют положительный или отрицательный угол закручивания бр. Совокупность всех квазинематических слоев образует холестерическую спираль с шагом р рие.1, который связан с углом закручивания уравнением 2
0р
где а расстояние между квазинематическими слоями, соответствующее среднему расстоянию между соседними молекулами в направлении оси спирали.
Свойством ме8огенной молекулы, обусловливающим способность вещества к образованию холестерической мезофаэы, является ее хиральность, или зеркальная асиметричность, т.е. та особенность строения молекулы, которая вызывает у немевоморфных веществ обычную оптическую активность. В зависимости от знака хиральности обраРис.1. Схематическое ивображе зуемая холестерическая
ние винтообразной структуры спираль является правой
холестерических жидких крис или плевойп .
таллов.
В настоящее время наиболее изученными являются производные холестерина алкилкарбонаты, алканоаты. Структура и физикохимические свойства холестерической мезофазы определяются строением молекул з .
Установлено 4 , что с увеличением длины алкильного радикала в пределах гомологического ряда ХШК СС7 наблюдается снижение температур фазовых переходов из холестерического в изотропное состояние, а также сужение температурных интервалов существования мезофаз. Дальнейшее увеличение длины алкильного радикала сопровождается уменьшением температурного интервала существования соответствующих мезофаз. Введение разветвленных заместителей способствует понижению термостабильности холестерических жидких кристаллов .
Наибольшей термостабильностью обладают мезофазы эфиров холестерина, полученных на основе паразамещенных бензойных кислот. Введение заместителей в бензольное ядро существенно влияет на термостабильность смектической формы Ш и, как показано исследователями б , в зависимости от строения заместителей, находящихся в параположении, существует следующий ряд термостабильности ХШК
Заместитель Ы МН2 СНд СНдО Н
кз С 0 5 0 1 3 8,
Введение


Структура и физикохимические свойства холестерической мезофазы определяются строением молекул з . Установлено 4 , что с увеличением длины алкильного радикала в пределах гомологического ряда ХШК СС7 наблюдается снижение температур фазовых переходов из холестерического в изотропное состояние, а также сужение температурных интервалов существования мезофаз. Дальнейшее увеличение длины алкильного радикала сопровождается уменьшением температурного интервала существования соответствующих мезофаз. Введение разветвленных заместителей способствует понижению термостабильности холестерических жидких кристаллов . Наибольшей термостабильностью обладают мезофазы эфиров холестерина, полученных на основе паразамещенных бензойных кислот. Введение заместителей в орто и метаположение бензольного кольца приводит к снижению температуры перехода холестерической жидкий кристалл изотропная жидкость по сравнению с незамещенным холестерилбензоатом. Основываясь на экспериментальных данных, Виганд б,7 пришел к выводу, что мезоморфное состояние характерно только для тех производных стероидов, кольца которых находятся в трансконфигурации и которые содержат заместители в Зр положении. В этом случае молекулы стероидов обладают плоской системой колец и характеризуются наличием длинной оси, что в максимальной степени благоприятствует проявлению мезоморфизма. Следует отметить, что температуры фаэовых переходов очень чувствительны и к небольшим изменениям стероидного скелета. Как показано на рис. ДВОЙНОЙ СВЯ8И, холестерин содержит двойную связь в положении 5,6 эпихолестанол отличается от холестанола тем, что гидроксильная группа перенесена ив положения в положение. При этом оказалось, что термическая стабильность эфиров холестерина выше, чем у соответствующих эфиров холестанола. Рис. Структуры различных стероидов, склонных к проявлению мезоморфизма а холестерин б холестанол в эпихолестанол. Производные холестерина характеризуются наличием смектической и холестерической мезофаз. Таким образом введение только одной двойной связи или метильной группы может существенно повлиять на способность молекул участвовать в образовании спиральных структур, ответственных за образование холестерической формы жидкого кристалла. Для проявления смектической формы жидкого кристалла, кроме стереоструктурного соответствия молекул, необходимо оптимальное межмолекулярное взаимодействие. Появление или увеличение числа двойных связей в молекулах стероидов должно приводить к возрастанию межмолекулярного взаимодействия, а разветвленность и увеличение объема алкильного заместителя к его снижению. Эти выводы свидетельствуют о сложной корреляции между структурными параметрами молекул и их способностью образовывать смектическую или холестерическую фазу. Поэтому необходимо дальнейшее широкое исследование мезоморфных свойств этих соединений в различных условиях, что позволит не только исключить встречающиеся в литературе противоречия 8 , но и раскрыть механизм возникновения такой уникальной структуры жидких кристаллов, как холестерическая. Межмолекулярные взаимодействия в холестерических жидких кристаллах. Для понимания природы и свойств жидкокристаллического состояния вещества важное значение имеет вопрос о природе сил межмолекулярного взаимодействия, которые обусловливают существование той или иной меэофазы, а в жидких кристаллах холестерического типа спиральное закручивание. В соответствии с теорией МайераЗаупе , , определяющими ориентационный порядок в ШК являются силы дисперсионного притяжения, которые возникают в результате электростатического взаимодействия флуктуаций плотностей электронных облаков соседних молекул. V Оср ТГ. Минимум V достигается при 0 0, то есть при параллельном расположении длинных осей молекул. Возникающий под действием дисперсионных сил ориентационный порядок изменяется вследствие хаотического теплового движения молекул. Степень упорядоченности для цилиндрических молекул характеризуют параметром ориентационного порядка . ХШК, то оси преимущественной ориентации данного квазинематического слоя.