Термодинамика сольватационных процессов в растворах I-I электролитов в смесях воды с диметилсульфоксидом

• Автор: Егоров, Геннадий Ильич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 191 c. : ил

ВВЕДЕНИЕ
В последние годы все большее внимание уделяется изучению биполярных апротонных растворителей и их водных растворов. Это связано с их заметной сольватиругощей способностью и рядом других свойств.
Весьма интересным для изучения с теоретической и практической точек зрения является диметилсульфоксид ДМСО, его смеси с водой и электролитные растворы на их основе.
Среди различных методов исследования растворителей и растворов электролитов особое место отводится термодинамическому. Особую эффективность он приобретает с использованием метода изотопных замещений, позволяющего изучить системы растворенное вещество растворитель со сходными структурными состояниями.

Актуальность

С одной стороны нейтронно и рентгенографические, спектральные исследования тяжелой воды показывают, что структура Д2О геометрически идентична структуре обычной воды. С другой стороны, большие чем у НО вязкость, температуры плавления и кипения, теплота парообразования, теплоемкость Д0 свидетельствуют о более высокой структурной упорядоченности тяжелой воды, по сравнению с Н2О . Замена атомов протия на атомы дейтерия приводит к увеличению приведенной массы молекулы воды и ее момента инерции. Это в свою очередь понижает как частоту внутримолекулярных, в том числе и нулевых колебаний, так и частоты осцилляции около положений равновесия и ангормонических колебаний, т. Таким образом, замещение Н на Д в молекуле воды влияет на структуру, стабилизируя ее. Другой причиной стабилизации и развития структуры при ее дейтерировании является большая прочность связей ОД 0 по сравнению со связями ОН 0 , . I 0,3 кДжмоль . А за счет кооперативности водородных связей Цб увеличение прочности неизбежно ведет к росту их числа. Нг,0. ДМСО Особенностью электронного строения молекул диметилсульфоксида является наличие неподеленной пары электронов у атома серы. В силу этого обстоятельства молекулам ДМСО нельзя приписывать плоскостную конфигурацию. Исследования спектров вращения позволили определить основные молекулярные параметры диметилсульфоксида табл. Первый потенциал ионизации ДМСО равен 8, э. Эффективные заряды на атомах 0,4 0 0,2 СНд 0,9. Из квантовоэмпирических расчетов следует, что в молекуле ДМСО наиболее выраженной донорной способностью обладает орбитали кислорода, электронная функция неподеленной пары 6 электронов значительно слабее . Сопоставляя молекулярные параметры с электронным строением авторы работы сделали вывод о пирамидальной конфигурации молекул ДМСО. Определение дипольных моментов отдельных связей привело к выводу о том, что сравнительно высокий дипольный момент 4,3 молекул ДМСО определяется полярностью связи . Это подтверждается термодинамическими свойствами, полученными из калориметрических данных и рассчитанных методом статистической термодинамики , высоким значением константы Трутона около , кДжмоль аномалией температур плавления и кипения. СН
Змей предполагает для оценки степени ассоциации воспользоваться фактором корреляции , который выведен на основании статистической механики и является мерой ориентации молекул под влиянием короткодействующих сил. Величина может быть рассчитана из диэлектрических свойств по уравнению 1. М 1. В случае реализации всех трех типов ассоциации, в жидком ДМСО должна преобладать трехмерная структура. Как показал Кирквуд, в этом случае фактор корреляции должен быть больше единицы например, для НрО 2,. ДМСО равен 0,8, что согласуется с 0 ассоциацией в линейный п мер. Вероятность образования межмолекулярной водородной связи в ДМСО мала. В работе методом ИКспектроскопии была изучена протонодонорная способность Свр5Н группы. СН I, ТУ,
может быть донором протонов в том случае, когда атом углерода соединен по меньшей мере с двумя электронодонорными атомами. В соответствии с этим выводом, метильная группа молекул ДМСО не может выступать в роли донора протона. Это подтверждается данными Фуша и др. Анализ инфракрасных спектров и неупругое рассеяние нейтронов жидкого ДМСО так же свидетельствует о том, что метильные группы не включены в межмолекулярную водородную связь. Однако Сим в своем обзоре делает вывод о способности связей С Н выступать в качестве доноров водородной связи. Сходство спектров твердого и жидкого состояния ДМСО указывает на вероятность квазиакристаллического порядка в жидкости. Авторы отмечают, что ДМСО имеет упорядоченную структуру, которая резко нарушается при температурах К. Это подтверждается зависимостью целого ряда физических свойств от температуры. В этом отношении ДМСО похож на воду, у которой при 0, К происходят структурные изменения . Водоподобность ДМСО была отмечена и в работе Мищенко с сотрудниками . Такая структура, отмечает Паркер может разрушаться при нагревании и перегруппировываться при введении доноров протонов. Аналогичные выводы были сделаны из данных дэлькометрических измерений и на основе изучения теплоемкости ДМСО .