Температурная зависимость и анизотропия скорости продвижения реакционной границы раздела при термической дегидратации кристаллогидратов

• Автор: Охотников, Владимир Борисович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 165 c. : ил

Основой для кинетического анализа является определе ние удельной скорости реакции как скорости реакции на единице поверхности раздела фаз, где чаще всего локализованы указанные реакции, и дальнейший анализ зависимости этой величины от концентраций газообразных реагентов и продуктов, тем пературы и т. Следует отметить, что представление об удельной скорости реакции на единице поверхности раздела фаз в общем случае не соответствует действитель ности, так как реакционная граница раздела имеет конечную толщину. Поэтому для проведения кинетического анализа топохимических реакций 1. АТ . Такие измерения представляют собой сложную экспериментальную задачу, поскольку наряду с уже отмечавшейся неопределенностью в знании суммарной площади реакционной границы раздела, топохимические реакции термического раз
ложения твердых веществ обладают целим рядом специфических особенностей, осложняющих экспериментальное изучение V. Наличие слоя твердого продукта Если образующийся в ходе термического разложения слой твердого продукта обладает низкой газопроницаемостью, то реакция будет контролироваться диффузией газообразного продукта через слой твердого продукта 5,ю. В этом случае изучение температурной зависимости скорости продвижения реакционной границы раздела V не представляется возможным. Известно, также что при термичес ком разложении твердого тела возможно образование так называемой вакансионной структуры 2,5,,, структуры сохраняющей кристаллическую структуру исходного реагента, но с вакансиями в тех местах, где находились молекулы газообраз ного продукта. Вакансионная структура в присутствии газо образного продукта реакции может превращаться в исходный по стехиометрическому составу реагент. И хотя, в отличие от случая гомогенных реакций, такое превращение не является истинно обратимым, так как исходный реагент с первоначальной морфологией образуется лишь в исключительных случаях, тем не менее протекание обратной реакции будет осложнять изучение кинетических характеристик прямой реакции 3,4. Это прояв ляется в том, что с ростом давления газообразного продукта реакции в реакторе Аррениусовская энергия активации также возрастает закономерность ЗавадскогоБретшнайдера . В связи с этим выработаны рекомендации по изучению кинетики термического разложения твердых веществ в условиях высокого вакуума, величина которого Р предельный вакуум является достаточной для получения кинетических характеристик, не ос
локненных обратной реакцией, т. Т иТдТ соответственно 4. При изучении кинетики реакций типа I. X в атмосфере инертного газа, также необходимо учитывать обратную реакцию,так как в этом случае затрудняется отвод выделяющегося газообразного продукта из зоны реакции, что эквивалентно повышению его парциального давления 4,5,. Самоохлаядение в зоне реакции. Реакции термического разложения твердых веществ I. I являются либо эндотермическими, либо экзотермическими. В настоящем обзоре рассматриваются только эндотермические реакции. В связи с этим температура в зоне реакции может отличаться от температуры термостата 9,IX,,,,, и неучет этого явления может существенно искажать получаемую информацию хо. Особым случаем является выделение одного из продуктов в жидкую фазу з. Этот вид топохимических реакций, а также возможность локального плавления в зоне реакции б, в дан ном обзоре рассматриваться не будут, так как эти явления практически неизучены. Поскольку экспериментальные исследования в данной работе выполнены на кристаллогидратах, то уместно привести в обзоре необходимую информацию об этих соединениях. Согласно определению, данному в Краткой химической эн циклопедии, кристаллогидраты это кристаллы, включающие молекулы воды . Во многих кристаллогидратах молекулы воды играют двоякую роль. Вопервых, они являются лигандами для катионов, а вовторых, минимизируют электростатическое отталкивание между анионами, в результате чего возможно образование определенных кристаллических структур. Типичным примером тому монет служить Ре6 6Н , безводное соединение которого неизвестно зз. Кристаллогидраты можно классифициро вать на псевдогидраты, в которых молекулы воды находятся в диссоциированном состоянии, и на истинные гидраты, в которых молекулы воды представляют собой индивидуальные структурные единицы.