Стандартные энтальпии образования некоторых галдогенпроизводных низших алифатических углеводородов

• Автор: Папина, Татьяна Семеновна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 195 c. : ил

Оглавление п

ВВЕДЕНИЕ
Глава I. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ОПЕЕДЕДЕНИЯ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ГАЛОГЕНОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ II
I. Определение энтальпий сгорания жидких и твердых галогенорганических соединений . II

2. Определение энтальпий сгорания газообразных

галогенорганических соединений

1. Сожжение газов в калориметре с горелкой . .

2. Сожжение газов в калориметрической бомбе

3. Калориметрическое определение энтальпий реакций .

1. Реакции гидрогенизации, галогенирования и гидрогалогенирования

2. Реакции фторхлоруглеродов со щелочными металлами.

3. Другие реакции.
4. Некалориметрические методы определения энтальпий образования
5. Заключение
Глава П. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ
ГАЛОГЕНОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ИСПОЛЬЗОВАННАЯ В ДАННОЙ РАБОТЕ.
I. Описание калориметрических установок
1. Калориметр Л I
а калориметрический сосуд и оболочка .
б конструкция бомбы.
в зажигание образца .
г измерение подъема температуры в опыте
2. Калориметр Л 2.
2. Методика проведения калориметрического опыта
1. Подготовка к опыту .
2. Проведение опыта .
3. Расчет подъема температуры .
4. Расчет момента начала вращения бомбы .
3. Анализ продуктов сгорания.
1. Определение двуокиси углерода
2. Определение побочных продуктов сгорания в газовой фазе
а определение окиси углерода
б определение свободного галогена.
в определение тетрафторметана.
3. Анализ жидкой фазы.
а определение мышьяковистого ангидрида .
б определение хлористо и бромистоводородной кислот
в определение фтористоводородной кислоты . .
г определение азотной кислоты. .
д определение соединений платины и золота
4. Тепловые эффекты побочных процессов .
1. Энергии сгорания вспомогательных материалов
2. Энергия окисления мышьяковистого ангидрида
3. Энергия гидролиза тетрафторметана .
4. Энергия образования азотной кислоты .
5. Энергии образования соединений платины и золота
5. Определение теплового значения калориметра .
6. Вычисление стандартных энтальпий сгорания и образования из результатов калориметрического опыта
Глава Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ ГАЛ0ГЕНПР0ИЗВ0ДНЫХ РЛЕТАНА, ЭТАНА, ПРОПАНА И ЭТИЛЕНА.
I. Определение чистоты объектов исследования .
2. Определение энтальпий сгорания галогензамещенных метана, этана и этилена в конденсированном состоянии
1. Трибромметан.
2. Трихлорэтилен
3. 1,1Дифтортетрахлорэтан
4. 1,1,1Трифторхлорбромэтан
3. Определение энтальпий сгорания фтор и фторхлорзамещенных этана, пропана и этилена в газообразном состоянии.
1. Фторэтилен.
2. 1,1,1,3,3,3Гексафторпропан
3. 1Фтор1хлорэтан
4. 1,1Дифтор1хлорэтан
5. 1,1,2,2Тетрафтордихлорэтан
4. Заключение
Глава 1У. ПРИБЛИЖЕННЫЙ РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ
ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ МЕТАНА И ЭТАНА
I. Выбор метода приближенного расчета .
2. Использование метода Бернштейна для оценки энтальпий образования галогенпроизводных метана
3. Оценка энтальпий образования галогенпроизводных
этана.
1. Сведения о современном состоянии термохимии галогенпроизводных этана
2. Анализ экспериментальных данных и выбор наиболее надежных величин энтальпий образования галогенэтанов
3. Вычисление констант расчетной схемы и оценка энтальпий образования галогенэтанов
4. Заключение.
ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ .
ЛИТЕРАТУРА


К настоящему времени данные Томсена устарели так, величины дН хлор, бром и 1,1дихлорэтана, рассчитанные на основании его измерений, отличаются на 7 кДжмоль от результатов более поздних определений. Единственной прецизионной работой по измерению энтальпий сгорания галогенорганических соединений в калориметре с горелкой является выполненное Флетчером и Пилчером исследование монохлорзамещенных метана, этана и пропана. В этой работе однозначное состояние хлора достигалось путем пропускания продуктов сгорания через стеклянный змеевик с раствором мышьяковистого ангидрида проводился тщательный анализ продуктов сгорания. Энтальпии сгорания газообразных фторсодержащих соединений в калориметре с горелкой не определялись. Сожжение газов в калориметрической бомбе. Определение энергий сгорания газов в бомбе, по сравнению с сожжением веществ в конденсированном состоянии, отличается некоторыми особенностями. Главная из них состоит в том, что обычно не весь газ вступает в реакцию, поэтому количество сгоревшего вещества можно определить только по результатам анализа продуктов сгорания . Ясно, что в этом случае требования к точности и тщательности анализов, а также к чистоте образца еще более возрастают. Состав газообразных продуктов сгорания, после освобождения их от двуокиси углерода, устанавливают массспектрометрическим анализом. Следует учитывать также энергию растворения исследуемого газа в воде и его влияние на энергию сжатия в смеси с кислородом не всегда для этого имеются необходимые данные. Все эти факторы приводят к некоторому снижению точности определения энтальпий сгорания и требуют правильной оценки источников и величин погрешностей. Тем не менее, метод сожжения газов в бомбе в случае фторсодержащих и высокогалогенированных соединений имеет преимущества перед методом сожжения в калориметре с горелкой. Эти преимущества заключаются в возможности подбора оптимальных условий сгорания варьированием давления кислорода, использования стандартной аппаратуры из коррозионноустойчивых материалов, а также тщательного анализа продуктов сгорания как в жидкой, так и в газовой фазе. В настоящей работе была показана возможность сжигания газа в бомбе совместно с жидким вспомогательным веществом. Это позволяет включить б число объектов исследования вещества с высоким содержанием галогенов и, следовательно, низкой энергией сгорания. Жидкое вспомогательное вещество сгорает нацело, и его использование не вызывает осложнений при анализе продуктов сгорания. Таким образом, путем сожжения в бомбе можно определять энтальпии сгорания фторсодержащих и высокогалогенированных газов, тогда как метод сожжения в калориметре с горелкой может быть применен лишь для хорошо горящих соединений. К настоящему времени большая часть данных по энтальпиям сгорания газообразных галогенорганических соединений получена путем сожжения в бомбе. Недавно в лаборатории термохимии МГУ была разработана методика сожжения в бомбе газообразных при комнатной температуре веществ в сжиженном состоянии . Требуется дальнейшее всестороннее исследование возможностей этого, несомненно, очень перспективного метода. I. Реакции гидрогенизации, галогенирования и гидрогалогенирования. Сложности калориметрии сгорания галогенорганических соединений вызвали развитие ряда других методов определения энтальпий образования. Довольно большое число данных получено путем измерения энтальпий реакций гидрогенизации, галогенирования и гидрогалогенирования непредельных соединений, а также замещения водорода галогеном в предельных углеводородах. Такие реакции в большинстве случаев протекают в газовой фазе при повышенных температурах в присутствии катализатора. Большой вклад в развитие этого метода внесли работы Нахера и сотр. ЗО. В специально сконструированном изотермическом калориметре компенсационного типа были измерены энтальпии гидрогенизации, гидрохлорирования, гидробромирования,хлорирования и бромирования целого ряда олефинов и их галогенпроизводных. Воспроизводимость результатов измерений,как правило, довольно высокая0, кДжмоль. Однако в некоторых случаях наблгь дались расхождения с данными,полученными другими методами.