Сорбция аминосоединений в системах, содержащих комплексообразователь, в условиях газожидкостной хроматографии

• Автор: Мекш, Петерис Антонович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Рига
• Количество страниц: 224 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Газовая хроматография как метод исследования комплексообразования

органических веществ .

2.1.1. Место газовой хроматографии среди методов исследования

процессов ассоциации .

2.1.2. К вопросу о трактовке констант

устойчивости комплексов .

2.1.3. Методы определения констант

устойчивости комплексов в ГЖХ .

2.1.3.I. Метод ГилАва .
2Л.3.2. Метод ЭонаГюшона .
2.1.3.3. Метод МартайраРидла
2Л.3.4. Диахорическая гипотеза Пернелла .
2.2. Термодинамика комплексообразования
в условиях ГЖХ
2.3. Влияние физикохимических свойств сорбата
на комплексообразование в условиях ГЖХ
2.4. Комплексообразование аминосоединений
в условиях ГЖХ .
2.5. Влияние межфазной адсорбции на процесс ассоциации в условиях ГЖХ
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Методика эксперимента и аппаратура
3.1.1. Вещества
3.1.2. Приготовление сорбента
3.1.3. Условия хроматографирования и методика измерения времен удерживания
3.2. Методика расчетов
3.2.1. Определение удельного удерживаемого объема .
3.2.2. Определение сорбционных характеристик
по методу В.Г.Березкина
3.2.3. Определение константы комплексообразования методом ГЖХ.
3.2.4. Определение термодинамических функций
сорбции и комплексообразования .
3.2.5. Определение индексов удерживания
3.3. Определение констант комплексообразования методом УФспектроскопии
4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
4.1. Уравнение для оценки сорбции аминосоединений в НЖФ и на границах раздела фаз
в присутствии комплексообразователя . . . . . .
4.2. Сорбция аминосоединений в растворе
октадеканола в апиезоне М
4.2.1. Образование комплексов
4.2.2. Физические взаимодействия .
4.2.3. Межфазная адсорбция в исследуемой системе . . .
4,2.4. Термодинамика комплексообразования
и сорбции аминосоединений в растворе октадеканола. в апиезоне М
4.3. Сорбция и комплексообразование аминов
в растворах стеаратов меди, никеля и кобальта в апиезоне М
4.3.1. Комплексообразование аминов
со стеаратами металлов.
4.3.2. Сорбция аминов в растворе стеаратов
Си 1 и Со с апиезоном М
4.3.3. Оценка вклада адсорбции на поверхностях раздела газжидкость и жидкостьтвердый носитель в присутствии стеаратов Си. , Ах и Со
4.4. Исследование сорбции аминосоединений в стеарате никеля и на границах
его раздела с газомносителем
и целитом 5
4.5. Разделение и качественный анализ аминосоединений на колонках, содержащих
апиезон М с добавками стеарата
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


I. Олефины, имеющие алкильный заместитель у двойной связи, образуют с Яд А более слабые комплексы, чем их 3алкил и
4алкилизомеры. Циклобутены оказывают меньшую склонность к комплексообразованию, чем пяти и шестичленные циклоолефины. Кумулированные системы образуют менее стабильные комплексы, чем системы с изолированными двойными связями. Цисизомеры образуют более прочные комплексы, чем трансизомеры. Несопряженные диены образуют с Яд соединения типа хелатов. При помощи метода ГилАва было исследовано влияние дейтерирования на стабильность комплексов и установлено, что введение атома дейтерия воС положение к двойной связи увеличивает устойчивость комплексов . В 1в показано, что метод ГилАва можно использовать для определения констант стабильности комплексов, образующихся между олефинами и Яд 0 в водном растворе и отмечена применимость метода для изучения изотопных эффектов. Величины констант определены и интерпретированы также в работах Лангер с соавт. Кк К 1 к А К А2 , 2
где Кс характеризует равновесие 2. ОА А ОАг . Кадоген с соавт. Однако в 2 не учтено возможное изменение коэффициентов активности и мольного объема НЖФ при увеличении концентрации комплексообразующего компонента, что может привести к различиям в величинах констант комплексообразования, определенных спектроскопически и методом ГЖХ7. Предложения о совершенствовании метода ГилАва п были высказаны Генкиным и соавт. А в растворителе 5 . В показано, что метод ГилАва дает лучшие результаты в случае слабо сольватирующих растворителей и при условии, что концентрации комплексообразователя намного меньше предела его растворимости при температуре измерений. В зо была предложена модификация метода ГилАва, согласно которой величину К в находят по зависимости объема удерживания от объема неподвижной фазы V. А . Главное различие в методах, описанных в II и , состоит в том, что в последнем используют коэффициент распределения, характеризующий взаимодействия в объеме НЖФ при бесконечном разбавлении, что позволяет получить более достоверные величины констант комплексообразования. Л.32. Метод Зона и соавт. В дальнейших исследованиях различия между хроматографически и спектроскопически определяемыми константами пытались объяснить природой межмолекулярных взаимодействий, имеющих место в процессах растворения и ассоциации. Легко представить, что наряду со специфическими взаимодействиями, обусловливающими ассоциацию, могут проявляться силы ВандерВаальса, которые меняются в зависимости от среды, в которой исследуется процесс ассоциации. Таким образом, хроматографически обычно измеряют величину Кс А , где Кс фактическая константа комплексообразования, а А вклад ВандерВаальсовых взаимодействий. Величина А обуславливает зависимость измеренных констант от условий эксперимента. В 3 установлено, что изменения дисперсионных сил при увеличении концентрации комплексообразователя незначительны, если равны индексы преломления комплексообразователя А и инертного вещества . I п показатель преломления. В случае, когда значения Л для А и сильно отличаются, узначительно меняется даже при небольших изменениях концентрации комплексообразователя. К сожалению, это относится к большинству интересующих веществ А и . Для оценки влияния нестехиометрических взаимодействий с НЖФ в предложено использовать вещество сходной с комплексообразователем структуры, но не образующее комплексы напр. I, вместо ЛдЩ. V мольный объем раствора А 5 . Макроскопический коэффициент активности характеризует отклонение растворимости сорбата от идеальной для индивидуальных веществ его величина равна единице. О и окружающими его молекулами. Г7 . I Р щ . V Гш а
Выражение 2 не допускает определение К по зависимости Кд ОТ УА так как с изменением Уд , меняется отношение УаУа . К . Величина К отличается от константы К определением коэффициен
тов активности I при УI 0, следовательно она зависит от природы растворителя в . Если установить зависимость А,5 от А ПРИ условии, что ХА0, видно, что
I и УА не отличается от уА . Тогда из уравнения 2.