Конформационные свойства молекул замещенных бензолсульфонамидов и бензолсульфонилгалогенидов по данным методов газовой электронографии и квантовой химии

• Автор: Бардина, Анна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 165 с. : ил.

1.1. Исследования структуры молекул замещенных производных аренсульфоновой кислоты в кристаллическом

состоянии методом рентгенографии

1.1.1. Янряметилбензолсульфонилхлорид 4МБСХ.

1.1.2. Ядрднитробензолсульфонилхлорид 4НБСХ.

1.1.3. Аелшнитробензолсульфонилхлорид 3НБСХ

1.1.4. Ошюнитробензолсульфонилхлорид 2НБСХ.

1.1.5. Бензолсульфонамид БСА

1.1.6. Яяряметилбензолсульфоиамид 4МБСА.

1.1.7. Ортометилбензолсульфонамид 2МБСА.

1.1.8. Яаранитробензолсульфонамид 4НБСА.

1.1.9. Мелшнитробензолсульфонамид 3НБСА.

1.1 0ртонитробензолеульфонамид 2НБСА
1.1 Нитробензол.
1.1 Общие особенности структуры молекул замещенных производных аренсульфоновой кислоты в кристаллическом
состоянии
1.2. Исследования структуры молекул замещенных замещенных производных аренсульфоновой кислоты в газовой
фазе методом злек гронорафии.
1.2.1. Молекулярная структура толуола.
1.2.2. Нитробензол
1.2.3. Фенилметилсульфон
1.2.4. Бензолсульфонилхлорид БСХ
1.2.5. Пенгафторбензолсульфонилхлорид ПФБСХ.
1.2.6. Яяраметилбензолсульфонилхлорид 4МБСХ.
1.2.7. Яараметилбензолсульфонилфторид 4МБСФ.
1.2.8. Ориометилбензолсульфонилхлорид 2МБСХ
1.2.9. Яярпнитробензолсульфонилхлорид 4НБСХ.
1.2 Орлюнитробензолсульфонилфторид 2НБСФ
1.2 1,3бензолдисульфохлорид 1,3БДСХ.
1.2 Общие особенности структуры молекул замещенных
производных арснсульфоновой кислоты в газовой фазе.
Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методика и аппаратура синхронного электронографии
ческого и массспектрального эксперимента
2.2. Получение электронограмм и их фотометр про вание
2.3. Объекты исследования и условия эксперимента.
2.4. Первичная обработка экспериментальных данных
Глава 3 КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
3.1. Метод ХартриФока.
3.2. Метод теории возмущений МеллераПлессета
i .
3.3. Метод функционала электронной плотности
i i .
3.4. Метод анализа электронной плотности в терминах
натуральных связевых орбиталей.
3.5. Использование квантовохимических расчетов для проведения конформационного анализа и изучения электронных эффектов молекул замещенных производных
арснсульфоновых кислот.
3.5.1. Конформационный анализ
3.5.1.1. Потенциальные функции внутреннего вращения для
монозамещенных бензола.
3.5.1.2. Методика расчета ПФВВ и ППЭ при наличии двух
заместителей в бензольном кольце.
Глава 4 РЕЗУЛЬТАТЫ СОВМЕСТНЫХ
ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКИХ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
4.1. Структурный анализ
4.2. Интеграция метода газовой электронографии и
теоретических методов
4.3. Структура молекул замещенных производных
аренсульфоновой кислоты
4.3.1. Ядранитробензолсульфонилхлорид .
4.3.2. метилбензолсульфонилхлорид 2СНзСбНС.
4.3.3. нитробензолсульфонилфторид 2.
4.3.4. Бензолсульфонамид .
4.3.5. Яяряметилбензолсульфонамид и
орлюметилбензолсульфонамид 2II.
Глава 5 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1. Конформационный анализ
5.1.1. Потенциальные функции внутреннего вращения для
монозамещенных бензола.
5.1.2. Потенциальные функции внутреннего вращения и поверхности потенциальной энергии при наличии двух ,
заместителей в бензольном кольце.
5.1.2.1. Варианты расчетов потенциальной функции
внутреннего вращения.
5.1.2.2. Расчет поверхности потенциальной энергии
5.2. Электронные эффекты.
5.2.1. Донорноакцепторные свойства заместителей и энергии . . ВЗМО и НСМО молекул
5.2.2. Электронные конфигурации атомов в молекуле и участие 1орбиталей атома серы в образовании связей.
5.3. Особенности структуры замещенных производных
аренсульфоновой кислоты
5.3.1. Замещенные бензолсульфонилгалогениды
5.3.2. Замещенные бензолсульфоиамиды.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
ПРИЛОЖЕНИЕ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


М. за интересную постановку задачи и помощь на всех этапах работы проф. Гиричевой Н. И и проф. Гиричеву Г. В. за помощь в проведении квантовохимических расчетов и полезные обсуждения структурных и копформационных свойств изученных соединений доц. Петровой В. Н. за помощь в проведении обработки экспериментального материала проф. Иванову С. П. за синтез препаратов. Исследования структуры молекул замещенных производных аренсульфоновой кислоты в кристаллическом состоянии методом рентгенографии. МБСХ. В работе 1 были изучены монокристаллы молекулы 4МБСХ при Т5 К. Модель молекулы 4МБСА с нумерацией атомов представлена на рис. Рис. Модель молекулы 4МБСХ, Рис. Упаковка молекул 4МБСХ. На рисунке 1. Пунктирной линией показано наиболее короткое межмолекулярное расстояние. Элементарная кристаллическая ячейка включает в себя две молекулы 4МБСХ. В таблице 1. Таблица 1. Геометрические параметры молекулы 4МБСХ длины связей 1 А, углы в градусах, К5. Парам. Парам. Парам. Парам. С1С2 1. С4С7 1. С2С1С6 2. ОГБС 5. С2СЗ 1. СЗС4С5 9. СЗС4 1. БС 2. СЗС4С7 0. С4С5 1. С 0. НС7Н 8. С5С6 1. Б 1. С 0. С6С1 1. Ср. СНтс1 0. СЗС2С 7. ССср. СНрн 0. СС 1. С2СС . НБСХ. Монокристаллы молекулы 4НБСА были изучены п работах 2,3 при температурах 0 К, 5 К, соответственно. В обеих работах монокристаллы относились к точечной группе симметрии Р2п тип кристаллической решетки моноклинный. Модель молекулы представлена на рис. Упаковка молекул в элементарной ячейке показана на рис. Структурные параметры приведены в таблице 1. Рис. Модель молекулы 4НБСХ, стабилизированной в кристалле. Дч
а
Рис. Упаковка молекул 4НБСХ элементарная кристаллическая ячейка. Показаны наиболее короткие межмолекулярные расстояния а 2, б 3. Таблица 1. Парам. Парам. Парам. С1С2 1. С С 1. С1С6 1. С 6. С2СЗ 1. С4Ы 1. С 6. СЗС4 1. С4С5 1. С3С4К 7. С5С6 1. С2С1С6 3. И 4. ССср. СЗС4С5 3. С4Ы 7. СНср. С2С 8. СБ 1. С 9. С2СС . БС 2. С 9. С3С4И 7. Яг, 3. Яг, 3. Яг, 3. Мдошнитробензолсульфонилхлорид 3НБСХ. Кристаллическая структура молекулы 3НБСХ была изучена в работе 4 при Т0 К. На рисунке 1. Нсводородные атомы изображены вероятностными элипсоидами тепловых колебаний. Пунктирными линиями показаны внутримолекулярные взаимодействия С
Рис. Модель молекулы 3НБСХ, Рис. Часть кристаллической упастабилизированной в кристалле ковки молекулы 3НБСХ. На рисунке 1. НБСХ с указанием межмолекулярных СНО взаимодействий, а гак же СС и СО контактов. Связи БО, БС, БС таблица 1. Кристаллическая структура стабилизирована слабыми СНО взаимодействиями. Каждое из взаимодействий СЗНЗ и С2Н2 рис. Молекулярная агрегация завершается несколькими другими слабыми СНО взаимодействиями рис. Длины связей СН равняются 0. А, углы ССН для бензольного кольца находятся в диапазоне 2. Таблица 1. Геометрические параметры молекулы 3НБСХ длины связей в А, углы в градусах, 3. Парам. Парам. Парам. С5С6 1. С5 1. Х1 4. С5С4 1. С1 2. Ы1С1 7. С1С6 1. С1С2 1. С5 9. СЗС4 1. С1 5. СЗС2 1. С1 7. ССср. С4С5С6 2. Б1 1. С6С1С2 3. С6СС 3. С5С1 2. С6С1Ы 7. Омдекштробензолсульфонилхлорид 2НБСХ. Структура кристаллического 2НБСХ исследована в работе 5 при Т 5 К. Рис. Модель молекулы 2НБСХ, стабилизированной в кристалле с нумерацией атомов. Установлено, что ароматическое кольцо является плоским в пределах точности атомных параметров и составляет угол с плоскостью нитрогруппы. Атом азота расположен на 0. А по одну сторону, а атом серы на 0. А по другую сторону от плоскости бензольного кольца. Это дает основание сделать вывод о стерическом взаимодействии между нитро и сульфонилхлоридной группами. Однако авторы 5 считают, что внутримолекулярное взаимодействие между атомами в двух заместителях является обычным вандерваальсовым взаимодействием, что подтверждено расстояниями между атомами данных групп. Кроме того, все эти расстояния могут легко увеличиваться при вращении нитрогруппы вокруг связи СК, при этом увеличивается и угол между плоскостями 0. Исключением является то, что расстояние БЫ может быть увеличено при таком вращении и оно приблизительно на 0. А меньше, чем сумма вандерваальсовых радиусов для атомов серы и азота.