Синтез, строение и свойства новых сегнетоэлектрических монокристаллов германатов (силикатов) висмута и свинца

• Автор: Фирсов, Александр Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 259 c. : ил

1.1. Особенности кристаллического строения и физических свойств сегнетоэлектриков и родственных веществ

1.2. Кристаллохимия кислородсодержащих соединений германия германатов .

1.3. Оксидные системы с сегнетоэлектрическими гермаяатами и силикатами

1.3.1. Гермаяаты с сегнетоэлектрическими и родственными свойствами

1.3.2. Система РЬО 5 , кристаллы фаз этой системы

1.3.3. СистемаВ1г еО , кристаллы фаз этой системы

1.3.4. Кристаллы фаз систем еО ,

.9 всОя .
1.3.5. Кристаллы некоторых других оксидных систем, содержащих в качестве компонента те 0 О

1.4. Выводы из литературного обзора .

ГЛАВА П. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЙ ОБРАЗЦОВ

2.1. Синтез монокристаллов и керамики
2.2. Рентгенографические исследования .
2.3. Инфракрасная спектроскопия
2.4. Диэлектрические измерения.
2.5. Другие методики исследований
ГЛАВА Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ ВЫРАЩИВАНИЯ И ИЗУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ
3.1. Кристаллы фаз системы ВсО3 еОг всО
и е
3.1.1. Получение монокристаллов
3.1.2. Результаты рентгенографических и Ж спектроскопических исследований .
3.1.3. Данные диэлектрических и пироэлектрических измерений .
3.1.4. Изучение на кристаллах генерации второй гармоники лазерного излучения ГВГ
3.2. Выращивание и исследование монокристаллов
некоторых фаз системы Зсг ХО 1а
X е ,
3.2.1. Результаты кристаллизации расплавов смесей хВ1 х1аг ХО , 1ге, 1
3.2.2. Рентгенографические и Ж спектроскопические исследования .
3.2.3. Результаты диэлектрических, пироэлектрических и нелинейных оптических
ГВГ исследований.
3.3. Выращивание и исследование кристаллов некоторых фаз систем Вся ВеО М0 .
м м, Та, V, Р . ПО
3.3.1. Результаты опытов по выращиванию монокристаллов . ПО
3.3.2. Результаты рентгенографических, Ж спектроскопических и нелинейных оптических ГЕГ исследований
3.3.3. Диэлектрические и пироэлектрические измерения
3.4. Результаты синтеза и изучения кристаллов фаз системы РЬО i.
3.4.1. Синтез кристаллов и керамики фаз системы
РЬО i. О
3.4.2. Данные рентгенографических, Ж спектроскопических и нелинейных оптических
ГВГ исследований.
3.4.3. Диэлектрические измерения .
3.5. Кристаллы МРЬ6 , М П , , В а, со структурой барисилита, РЬ 3 ОвО
со структурой апатита.
3.5.1. Выращивание кристаллов
3.5.2. Данные Ж спектроскопических и рентгенографических исследований.
3.5.3. Диэлектрические и пироэлектрические измерения .
3.6. Кристаллы РЬ,Ваувг те4. Од со структурой типа беяитоита И К2 Ое Од со структурой
вадвита
3.6.1. Получение кристаллов и керамики
3.6.2. Рентгенографические, Ж спектроскопические
и нелинейные оптические ГЕГ исследования
3.6.3. Диэлектрические и пироэлектрические измерения
3.7. Кристаллы С О со структурой сфена
и некоторые твердые растворы на их основе
3.7.1. Получение образцов .
3.7.2. Рентгенографические исследования и Ж спектры
3.7.3. Диэлектрические, пироэлектрические и нелинейные оптические ГВГ исследования .
3.8. Кристаллы Вс МО8 , М I, Мо , и керамика i Мм , М , Тс, ,X
м , Те , Вс Те I3 Од
ф гд Вс i д5 Од
3.8.1. Выращивание монокристаллов и синтез керамики.
3.8.2. Рентгенографические, Ж спектроскопические, пироэлектрические, диэлектрические
и нелинейные оптические исследования . 5 ГЛАВА . ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
4.1. Новые и уточненные данные по кристаллографическим. характеристикам изученных фаз
4.2. Новые сегнетоэлектрики фазовые переходы и характер диэлектрических свойств кристаллов .
4.2.1. Кристаллы систем Всг Х0, Х и вс
4.2.2. Кристаллы фаз систем i 0
Мп0т, м V , Р , , Та
4.2.3. Кристаллы фаз системы РЬО 5с0
4.2.4. Кристаллы со структурой барисилита и апатита
4.2.5. Кристаллы М ге Од , М Ва ,вг,
К2. 4 Од
4.2.6. Кристаллы С а. тек Од структурой сфена
4.2.7. Кристаллы фаз ВсртеМ ,М Ы и Мо
4.2.8. Кристаллы фазы О
4.8. Некоторые кристаллохимические особенности изученных сегнетоэлектрических фаз и оценка перспектив изыскания новых сегнетоэлектрических герма
натов.
4.3.1. Изоморфные замещения атомов в сегнетоэлектрических кристаллах.
4.3.2. Сопоставление фазовых диаграмм и кристаллов фаз систем РЬО
жРЬО теО , В1к Ок
и Вск 0 з те Ок соответственно .
4.3.3. Связь кристаллических структур фаз
ВсХОд , X те , 5с,
Вс 4 те VОдз и фаз висмутсодержащих соединений со слоистой перовскитоподоб
ной структурой.
4.3.4. Итоги выявления новых сегнетоэлектриков и некоторые перспективы их дальнейшего
поиска.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


К рассмотренным выше СЭ, АСЭ и сегнетоэластическим кристаллам примыкает большая группа кристаллов, у которых есть ряд факторов, благоприятствующих переходу их в СЭ, АСЭ или сегнетоэластическое состояние соответственно, однако указанные переходы по тем или иным причинам не реализуются. Подобные кристаллы во многих случаях также характеризуются высокими значениями диэлектрической проницаемости , пьезоэлектрических, нелинейных оптических коэффициентов и некоторых других физических характеристик. ВсеОхо , Вц 0е3 и др. Природа физических явлений, приводящих к высоким значениям соответствующих характеристик этих кристаллов, близка к явлениям, цроисходящим в СЭ, АСЭ и сегнетоэластических кристаллах. Поэтому они также часто рассматриваются как вещества, родственные к СЭ. Выявление и исследование таких кристаллов, также как и СЭ, представляет значительный интерес как с точки зрения выявления новых ценных для практики материалов,так и с точки зрения понимания природы возникновения СПС в кристаллах. Кристаллохимия кислородсодержащих соединений германия германатов . В периодической таблице химических элементов Менделеева германий расположен в 1УВ подгруппе между кремнием и оловом. Если кремний относится фактически к неметаллам, олово к металлам, то германий занимает промежуточное положение между ними и может
быть отнесен к металлоидам. Электронная оболочка нейтрального атома Эе в основном состоянии имеет следующую структуру 2. В3г,Зр3Зс1вг4рЯЛ. ЭеОъ кислородных соединениях германия определяется гибридными вр3 или вр3с1 валентными орбиталями Эе , которые вступают в действие в зависимости от термических условий . В первом случав Эе имеет тетраэдрическую координацию по кислороду, во втором октаэдрическую. В формировании связей Эе О в тетраэдрах те , кроме 6 связей между вр гибридными орбиталями германия и гибридными орбиталями кислорода, используются также вакантные 4с1 орбитали германия для создания дополнительных донорноакцепторных рс1 5Г связей с атомами кислорода, обладающими неподеленными парами электронов 2р. Система этих дополнительных ЭС связей объясняет многие особенности химических связей ЭеО б тетраэдрах те О . Довольно необычная координация Эе была обнаружена в кристаллах тригерманата свинца РЬ Эе2 0 у РЬ ЭеОЭеОДъ структуре этих кристаллов имеется два типа германийкислородных полиэдров. В одном из них Ре имеет тетраэдрическую координацию сочленеясь вершинами, полиэдры образуют бесконечные Эег ОДцепи. Во втором типе полиэдров те имеет пять ближайших соседей кислорода, которые образуют искаженную тригональную бипирамиду. Ре в кристаллах РЬЭеД . В большинстве германатов для Эе характерна тетраэдрическая координация по кислороду. Соответственно типичными их структурными элементами являются тетраэдрические группы теОД ,аяало
гичные тетраэдрам ЭсОД в силикатах. Тетраэдры Эе ОД представляют собой довольно правильные группы атомов кислорода, расположенные вокруг центрального атома германия, с очень сильными ионноковалентными связями Эе О внутри тетраэдров. Сила связи ЭеО настолько велика, что тетраэдры ЭеОДпрактически во всех структурах германатов сохраняют форму, близкую к правильной. По данным рентгеноструктурных и спектроскопических исследований германатов расстояния между атомами германия и кислорода составляют около 1, 8 в различных структурах могут изменяться в пределах 1,1, 8 , а между атомами кислорода, образующими один тетраэдр, 2, 8. УтлнОЭеОъ тетраэдрах ЭеОД лежат обычно в пределах в случае неискаженных тетра эдров еОЭе0 9,. Сочленясь различным способом между собой, тетраэдры ЭеОД образуют разного рода группировки, играющие в германатах ани оняую роль. Сочленение полимеризация групп ЭеОД происходит всегда по вершинам и никогда не происходит по ребрам или граням. ЭеОД, а с другой стороны непрерывным трехмерным каркасом из германийкислородяых тетраэдров, в котором каждый тетраэдр связан вершинами с четырьмя соседними тетраэдрами. В промежуточных случаях образуются изолированные друг от друга группы германийкислородных тетраэдров, состоящие из нескольких соединенных тетраэдров линейные радикалы ЭвоОД пирогруппы ,
Эе0 тригруппы,ЭеДД тетрагруппы, кольца ЭедОд, Эе4ОД8,Эее8 и т.