Определение систем полуэмпирических параметров для прогнозирования спектральных кривых ИК поглощения некоторых рядов циклопарафинов

• Автор: Карасев, Юрий Зельманович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 230 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И ИХ РОЛЬ В УСТАНОВЛЕНИИ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ Ю

I. Основные принципы построения автоматизиро

ванных систем установления структуры молекул по их спектрам Ю

2. Расчет частот в колебательных спектрах.

3. Расчет интенсивностей в ИКспектрах .

4. Исследование возможностей использования рас

четных методов колебательной спектроскопии для идентификации органическихсоединении .

5. Расчеты частот и интенсивностей в колебатель

ных спектрах циклогексана, циклопентана и их производных

ГЛАВА П. МЕТОДИКА РАСЧЕТА СИЛОВЫХ ПОСТОЯННЫХ, ЭЛЕКТРО
ОПТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ ЦИКЛОПАРАФШОВ
I. Программные средства.
2. Методика подготовки данных для расчета колебательных спектров циклопарафинов
3. Техника построения расчетных кривых Ж поглощения
4. Метод определения силовых постоянных циклогексана и его производных
5. Метод определения электрооптических параметров
циклогексана и его производных.
6. Метод определения силовых и электрооптических
параметров циклопентана и его производных .
Стр.
ГЛАВА Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА И ПРОГНОЗИРОВАНИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ УГЛЕВОДОРОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ 5 И 6
ЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ БЕЗ АЛКИЛЬНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
I. Циклогексан и его дейтеропроизводные
2. Циклопентан и его дейтеропроизводные
3. Сочлененные бвдиклические углеводороды цикло
гексилциклогексан, циклопентилциклопентан, циклопентилциклогексан, феншщиклопентан, фенилциклогексан.
4. Цис и трансдекалины, спироС5,5ундекан.
5. Адамантан и бицикло2,2,2октан
ГЛАВА 1У. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА И ПРОГНОЗИРОВАНИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОГЕКСАНА И ЦИКЛОПЕНТАНА
I. Метилпроизводные циклогексана
2. Метилпроизводные циклопентана и этилциклопентан .
3. О возможности использования расчетных спектраль
ных кривых ИК поглощения для установления строения алкилциклопарафинов
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Один из
способов уже упоминался выше это квантовомеханические СЦ 1пШо или полуэмпирические расчеты. Другая возможность получения силового поля малой молекулы состоит в моделировании матрицы форм колебаний с последующим вычислением полной матрицы силовых постоянных методами линейной алгебры. Некоторые из этих подходов описаны в книге . Там же излагается метод последовательного согласования, в котором ищется матрица силовых постоянных, наилучшим образом описывающая колебания основной и изотопозамещенной модификации молекулы. С помощью описанных выше методов к настоящему времени вычислены наборы силовых постоянных, пригодные для теоретического анализа нормальных колебаний широкого круга органических соединений. Оценивая имеющиеся в литературе данные по силовым постоянным, следует согласиться с авторами работ ,, которые подчеркивают, что основным критерием физической значимости силового поля является возможность предсказания спектров родственных соединений. Вследствие этого для одного класса соединений не исключено существование нескольких физически оправданных наборов силовых постоянных, найденных для разных моделей силового поля. Например частоты в спектрах парафинов хорошо описываются как моделью силового поля ЮриБредли , так и моделью обобщенного валентносилового поля ,. В то же время, в рамках одной модели силового поля наборы параметров могут заметно различаться изза того, что разные авторы принимают равными нулю различные недиагональные элементы матрицы Ъ1 , используют экспериментально найденные или тетраэдрические углы, вводят в расчет реальную или спектроскопическую массу водорода. Остановимся теперь более подробно на методах вычисления интенсивностей в Ж спектрах. Расчет интенсивностей в ИК спектрах. Интегральные интенсивности полос ИК поглощения, относящихся к основным колебаниям, определяются квадратами производных дипольного момента молекулы по нормальным координатам . Эти производные могут быть вычислены квантовохимическими методами через волновые функции молекул . Например, в работе методом ПЩЩ2 с хорошей точностью были рассчитаны интенсивности полос в Ж спектре циклопропана. Однако, для крупных молекул квантовохимические вычисления интенсивностей пока оказываются трудновыполнимыми . Поиск подходящих параметров для расчета интенсивностей полос в Ж спектрах ведется уже более сорока лет. В течение этого времени, как отмечает Б. Кроуфорд , теория колебательных интенсивностей переживала периоды взлетов и падений. Конец х начало х годов автор называет периодом Возрождения теории интенсивностей в колебательных спектрах. В последние годы было опубликовано несколько обзоров и целый ряд статей , посвященных параметрическим методам теории интенсивностей. При этом одни авторы придерживаются мнения, что параметры должны вычисляться на основе дипольного момента молекулы как целого , другие же представляют молекулярный дипольный момент в виде суммы дипольных моментов связей . Различными группами авторов, развивающих первый подход, были предложены следующие типы параметров производные молекулярного дипольного момента по естественным координатам Кроуфорд , полярные тензоры, которые определяются производными проекций дипольного момента молекулы по декартовым координатам атомов Морсильо ,, параметры Маянца и Галабова , близкие по смыслу к параметрам Морсильо . Перечисленные типы параметров были использованы во многих работах например, для объяснения спектральных закономерностей. Предпринимаются также попытки выяснения того, в какой степени такие параметры характеризуют атомы и могут быть перенесены в другие молекулы, содержащие те же атомы в другом окружении ,,. Однако, в настоящее время, как показывает анализ литературных данных, на этом пути существенных достижений, представляющих интерес для практики, нет. Идея переносимости параметров реализуется в раджах полуэмпирической валентнооптической теории интенсивностей в колебательных спектрах ,,,,. Эта теория базируется на представлении вектора дипольного момента молекулы в форме
или
1.