Мономолекулярные реакции органических катион-радикалов в сильном электрическом поле

• Автор: Алексанкин, Михаил Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Киев
• Количество страниц: 434 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
I I
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ПОЛЕВОЙ ИОНИЗАЦИИ

И ТЕОРЕТИЧЕСКОГО РАСЧЕТА ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ РЕАКЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ И КАТИОНРАДИКАЛОВ В СИЛЬНОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ

1.1. Элементы теории полевой массспектромет

1.1.1. Ионизация веществ сильным электрическим полем.

1.1.2. Доставка вещества в зону ионизации.

1.1.3. Кинетический аспект полевых массспектров

1.2. Квантовохимическая интерпретация полевых массспектров

1.2.1. Квазиравновесная теория

1.2.2. Применение метода молекулярных орбита
лей МО.
1.2.3. Расчет электронного строения молекул и ионов, находящихся в сильном электрическом поле
1.3. Основные типы превращений молекулярных ионов, проявляющиеся в полевых массспектрах.
ГЛАВА 2. ДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ ПУТЕМ
ПРОСТОГО РАЗРЫВА ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ.
2.1. Введение.
2.2. Диссоциация молекулярных ионов путем простого быстрого разрыва связей общие положения
2.3. Диссоциация молекулярных ионов путем простого разрыва связей, смежных с функциональной группой оС разрыв.
2.3.1. Альдегиды
2.3.2. Квантовохимический расчет молекул и ионов альдегидов в сильном электрическом поле.
2.3.3. Ацетали
2.3.4. Квантовохимический расчет молекул и ионов ацеталей в электрическом поле.
2.3.5. Кетоны.
2.3.6. Сложные эфиры и амиды карбоновых кислот
оС разрыв
2.3.7. Замещенные ацетилены.
2.3.8. Амины, гидразины, амиды карбоновых кислот, ацетали и сложные эфиры
2.3.9. Нитросоединения
2.3Разрыв связей СО , Сб , Р0 и СЫ в простых и тиоэфирах, ацеталях, фосфитах, сложных эфирах, гидразинах, сульфидах, сульфоксидах и сульфонах.
2.3Нитрил ы .
2.4. Диссоциация молекулярных ионов путем простого разрыва связей, удаленных от функциональной группы
2.5. Заключение
ГЛАВА 3. ДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ С ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКОЙ
3.1. Альдегиды и кетоны.
3.2. Амины
3.3. Простые эфиры .
3.4. Ацетали
3.5. Гидразины
3.6. Сложные эфиры
3.7. Амиды карбоновых кислот
3.8. Нитрилы
3.9. Нитросоединения
3Сульфиды, сульфоксиды и сульфоны.
Заключение
ГЛАВА 4. СКЕЛЕТНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ
ГЛАВА 5. ОБРАЗОВАНИЕ ПРОТОНИРОВАННЫХ ИОНОВ И И0Н0В
АССОЦИАТОВ В СИЛЬНОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ.
5.1. Образование протонированных ионов
5.2. Образование ионовассоциатов, более тяжелых,
чем ионы М 1
ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
6.1. Получение и очистка веществ
6.2. Снятие и обработка массспектров. Ошибка измерений.
6.2.1. Снятие полевых массспектров с помощью игольчатых эмиттеров
6.2.2. Использование нитевидных эмиттеров.
6.2.3. Приготовление эмиттеров.
6.2.4. Выбор способа отнесения интенсивностей линий фрагментов, образующихся при простом быстром
разрыве связей и перегруппировочных процессах
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


ХартиФокаРутана весьма трудны для решения изза необходимости вычислять многоцентровые двухэлектронные интегралы межэлектронного взаимодействия. Упростить решение помогает метод ПЦДП . Ввиду того, что в этом приближении уравнения ССП МО ЛКАО неинвариантны по отношению к ортогональному преобразованию атомного базиса, авторы этих работ ввели несколько дополнительных допущений при вычислении оставшихся одно и двухэлектронных интегралов. И I ОцХо
1. Е РВВА А
Рае. АО Хц И . Е I ЕА I Еде. А
Эти вклады для системы с открытой оболочкой можно представить как
2 РРрРр2 рА . З
Еав I
6авРа Раа УавРввУва Раа Рвьав
I. А и В. Не И З оРЕХа Зд
I. Н гамильтониан молекулы в отсутствие поля, о и
проекции радиусавектора электрона и ядра А на ось 5 молекулярной системы координат соответственно. А. Суммирование ведется по всем валентным электронам и ядрам атомов А молекулы. Таким образом, учет влияния электрического поля на молекулу сводится к определению добавок к матричным элементам фокиана , представляющих собой произведение напряженности поля на матричные элементы оператора 2 цроекции радиусвектора, определенные в молекулярной системе координат. А и В. Введем промежуточную систему координат, начало которой поместим в середину прямой, соединяющей атомы А и В точка , а оси параллельны осям молекулярной системы координат. В этом случае Хо Жо , где Ж0 проекция радиусавектора электрона на ось цромежуточной системы координат. Ввиду того, что для двух атомов А и В Жс спэк. Де и определяются по уравнению 1. Ху XI легко вычисляются, как уже упоминалось, в сферической системе координат, центрированной на атоме А. При таком вычислении матричных элементов оператора Ж. Полная энергия получается путем добавления к электронной энергии, полученной из самосогласованного решения, энергии отталкивания положительно заряженных остовов, а также энергии взаимодействия их с полем, равной Ег вР . В случае заряженных частиц инвариантность нарушается, т. Однако, это не сказывается на раецределении электронной и спиновой плотности. Основные типы превращений молекулярных ионов. Всего около ста двадцати соединений. Этот перечень свидетельствует о разнообразии химических свойств исследованных веществ. Естественно, что и полевые массспектры, зависящие от этих свойств, также разнообразны по количественному и качественному составу. В ходе исследования при анализе массспектров каждого класса мы старались выявить все особенности этих спектров, найти общие признаки, присущие всему изучаемому классу, а также выявить индивидуальные особенности отдельных соединений и дать им наиболее разумную интерпретацию. Помимо этого мы ставили перед собой задачу проанализировать наиболее общие черты полевых массспектров, присущие всем исследованным классам органических соединений, и попытаться объяснить их с точки зрения химической природы соединений, обусловленной воздействием на электронное строение различных функциональных групп и электрического поля. В приложении приведены полные полевые массспектры всех исследованных нами соединений, опубликованные в работах ,, . Кроме того, там приведены пока неопубликованные спектры серусодержащих соединений сульфидов, сульфоксидов и сульфонов. В отдельных случаях для сопоставления мы пользовались спектрами, полученными другими исследователями, приводя в тексте или таблицах соответствующие ссылки. Г
. Разрыв химической связи в молекулярном ионе с переносом водорода от одной части молекулы к другой по схеме 1. АН Вм АН ВН
Отмечались случаи, когда в ходе реакции от одной части молекулы к другой переносились два атома водорода и даже целые фрагменты молекул, состоящие из нескольких атомов. Процессы, соответствующие схемам . В первом случае осколочные ионы зафиксируются в массспектре при их истинных значениях массовых чисел, во втором в виде линий метастабильных ионов при кажущихся значениях массовых чисел продуктов распада метастабильных ионов, как отмечалось раньше. Реакции порядка выше первого, приводящие к ассоциативным ионам. СССР им. В. И.