Модель ван-дер-ваальсовского ассоциированного флюида в описании свойств реальных газов и адсорбционных монослоев

• Автор: Казарьян, Николай Карлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 188 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О НЕИДЕАЛЬНЫХ ГАЗАХ С УЧЕТОМ ЯВЛЕНИЯ АССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛ.

1.1 Развитие идей об ассоциации олекул реального газа. .

1.2 Уравнение состояния б статистической механике

1.3 Теории ассоциации и вириальное уравнение состояния.

1.4 Классификации определении ассоциатов в теориях

ассоциированных газов и жидкостей.

1.5 Теория ассоциации Банда.

1.6 Теория ассоциации Френкеля

1.7 Теория ассоциации вандерваальсовского газа

Вукадовича и Новикова.
ГЛАВА II.ОПИСАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ НУЛЕВОЙ ГРУППЫ НЕОКА,АРГОНА,КРИПТОНА И КСЕНОНА ПРИ ПОМОЩИ МОДЕЛИ ВАНДЕРВААЛЬСОВСЕОГО АССОЦИИРОВАННОГО ФЛЮИДА
2.1 Линейная модель вандерваатьсовского ассоциированного флюида.
2.2 Уточненная модель вандерваальсовского
ассоциированного флюида.
2.2.1 Молекулярностатистический расчет констант ассоциации
2.2.2 Уточненное уравнение состояния вандерЕаальсов
ского ассоциированного флюида.
2.2.3 Влияние способа учета констант ассоциации на
форму кривой фазового равновесия
2.2.4 Вандерваальсовские константы, характеризующие дальнодействующее взаимодействие и запрещенный объем.
2.2.5 Модель. ВАФс переменным запрещенным объемом.
ГЛАВА III.МОДЕЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ АДСОРБЦИИ
3.1 Однородность поверхности.
3.2 Характер межмолекулярных взаимодействий
при адсорбцииI
3.3 Модельное описание адсорбции.
3.3.1 Модели локализованной адсорбции
3.3.2 Модели не локализованной адсорбции.
ГЛАВА ГУ. УТОЧНЕННАЯ МОДЕЛЬ ВАНДЕРВААЛЬСОВСКОГО АССОЦИИРОВАННОГО ФЛЮИДА В ОПИСАНИИ МОНОСЛОЕВ БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ, АДСОРБИРОВАННЫХ НА МАТЕМАТИЧЕСКИ ОДНОРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ .
4.1 Изменения параметров модели ВАФ при переходе
из трехмерного пространства г двухмерное.
4.2 Молекулярностатистический расчет констант равновесия квазихимических реакций образования ассоциатов в двухмерном пространстве
4.3 РасчетыТГоТ диаграмм монослоев благородных газов на
графитироьанной термической саже и сравнение полученных результатов с экспериментальными данными.
4.4 Расчет изотерм монослойнок адсорбция благородных газов на графиткровьнной термической саже и сравнение полученных результатов с экспериментальными данными
ПРИЛОЖЕНИЯ
ЛИТЕРАТУРА


Фаулер не применил разработанный им метод к реальному газу для расчета любых сложных, а не только двойных взаимодействий, полагая, что этот метод является менее удобным, чем более общий метод Урселла 5 , позволяющий получить вириальное уравнение с помощью статистической суммы. Л молекул 2 . Статистическая сумма является функцией величины 1КТ где К постоянная Болыдаана, Т температура, а также некоторых внешних параметров системы, влияющих на энергетические уровни. Обычно единственным учитываемым механическим параметром является объем. Появление в знаменателе множителя 1 обусловлено принципом Паули. Вследствие тождественности частиц определенные области фазового пространства эквивалентны и соответствуют простой перенумерации частиц. Так как в наборе частиц возможны л перестановок, то множитель Iл делает поправку на неразличимость частиц. Де Л ИГтС1. Р кТд7т 1. У 9гсГ с. Эти функции выражаются через комбинации множителей Болыщана, соответствующие малому числу молекул
Ыу, V Ч Щъ, у К К Чх. Эта схема должна учитывать все возможные распределения молекул в группы и дать сумму произведений функций, соответствующих этим распределениям. ЛвНИЯМ V молекул В груш молекул кратности с учетом условия А . Л функции равны нулю. Используя уравнение 1. Яг с А 1пЧ I 1. А В это выражение введены групповые интегралы 4 , определяемые выражением
где интегрирование производится по рассматриваемому объему V . Выражение 1. Урселлом и носит имя разработки Урселла для Зд . Таким образом вириальные коэффициенты выражаются через групповые интегралы следующим образом
еСО6ЦУ, i. Если на взаимодействие любых двух молекул не влияет расположение остальных молекул т. Удобство этой функции состоит в том, что она отлична от нуля только в том случае, если две рассматриваемые молекулы сблизились настолько, что энергия взаимодействия заметно отличается от нуля. В этих обозначениях становится ясен тот факт, что Ык ЬК 0 для комплекса, где есть хоть одна молекула, не связанная с остальными в этом случае, по крайней мере, один из сомножителей будет равен нулю. Сзхд згхх, 2,. Жил4 4 ЛьеЛъск. Следует отметить, что формулы, выраженные через функции 4. Больцмана, не зависит от этого предположения. Впервые вириальное уравнение было получено аналитически в теории Майера. Теория Майера исходит из общего интеграла состояний Гиббса для системы химически насыщенных молекул, между которыми действуют вандерваальсовские силы. Она основана на вычислении интеграла состояний, учитывающем образование комплексов. Такой расчет дает описание всех термодинамических процессов в реальном газе, включая явление конденсации. Общие уравнения Майера справедливы для газообразного состояния или для равновесного состояния насыщенного пара с жидкостью. Для конденсированной фазы эти уравнения не выполняются. В теории Майера совокупность взаимодействующих между собой молекул рассматривается как особая группа или комплекс. РУКТП1 1. Согласно этой теории конденсация газа в жидкость объясняется преимущественным ростом групп большой кратности, который начинает быть заметным при достижении некоторого объема Ух , характерного для данной температуры и являющегося объемом насыщенного пара. Теория Майера по своему физическому содержанию не противоречит теориям, основывающимся на гипотезе ассоциации молекул реальных газов, так как она приходит к выводу, что во всяком реальном газе вследствие вандерваальсовского притяжения молекул происходит образование групп, причем эти группы не являются только формальным описательным понятием, но имеют непосредственный физический смысл, т. Квазихимический подход к проблеме составления уравнения состояния реального газа является одним из наиболее старых и наглядных. Газ рассматривается как идеальный, представляющий собой смесь групп молекул. Таким образом, эффективное число молекул будет равно числу групп молекул. РУ ЙТЫ 1. После подстановки уравнений I. РУТвУсЛуЛ 1. СкгкикХтКзКтХ
Сравнение этих выражений о соответствующими выражениями через групповые интегралы , которые приведены в уравнении 1.