Исследование закономерностей изменчивости отношений статистических сумм по состояниям изотопных форм молекул типов XV, XV4(Td), XV6(Oh)

• Автор: Мырзалиева, Сауле Керчаизовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 291 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Теоретические соотношения для расчета и интерпретации равновесных химических изотопных эффектов
1.2. Модели силовых полей многоатомных молекул и закономерности изменчивости внутримолекулярных силозкх постоянных.

1.2.1. Модели силовых полей многоатомных молекул

1.2.2. Закономерности изменчивости внутримолекулярных силовых полей

1.3. Закономерности термодинамики изотопного обмена

П. ОНЦИЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ УСТАНОВКИ РАБОТЫ

2.1. Вычислительные соотношения для ОССШ

2.1.1. Приближение жесткий ротаторгармонический осциллятор. Погрешности этой модели по литературным данным
2.1.2. Стандартная методика на вычисление 0ССТИ
2.1.3. Методика вычисления ОССИФ двухатомных молекул
2.2. О ценности различной дополнительной информации по силовым полям молекул .
2.3. Свойства вековых уравнений молекул ХУ4 и
ХУ6 . Выбор модели для молекул ХУ4 и ХУ6.
Ш. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЧИВОСТИ ООО ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
3.1. Структурнотеоретическое описание ООО молекул ХУ
3.2. Феноменология ОССИФ молекул ХУ
3.3. Двухатомные гидриды элементов второго периода .
3.4. Двухатомные молекулы элементов второго периода
3.5. Изотопные эффекты двухатомных ионов .
3.5.1. Изотопные эффекты, определяемые степенью ионизации двухатомных молекул
3.5.2. Изотопные эффекты в изоэлектронных рядах гидридов и оксидов элементов второго периода
3.5.3. Изотопные эффекты ионизированных двухатомных гидридов и оксидов элементов второго периода.
ХУ. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЧИВОСТИ ОСИ ТЕТРАЭДРИЧЕСКИХ И
ОКТАЭДРИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
4.1. Выявление определяющих ОССИФ констант силового
4.2. Зависимость ОСЯ от степени окисления
4.3. Центральные изотопные эффекты конфигурационного
перехода ЪОл.
4.4. Зависимость ОСЯ молекул ХУ47 и ХУ64 от
типа атомапартнера .
4.5. Периферийные изотопные эффекты .
4.5.1. Зависимость периферийных изотопных эффектов от природы центрального атома в молекулах ХУ4 и ХУц .
4.5.2. Зависимость периферийных изотопных эффектов от конфигурации соединения.
4.6. Температурные зависимости ОСЯ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Поэтому в главе П мы останавливаемся также и на вопросах точности критериальных полей. Экспериментальные исследования и модельные расчеты внутримолекулярных силовых полей привели к ряду обобщений относительно характера изменения силовых постоянных в последовательностях родственных соединений. Среди них наибольшее значение имеют два типа обобщений. Это количественные эмпирические соотношения и графические закономерности. Первые связывают величины силовых постоянных с другими, экспериментально измеряемыми или теоретически доступными параметрами молекул. Вторые устанавливают связи между силовыми постоянными с одной стороны и такими известными характеристиками молекул, как колебательные частоты, степень окисления,
число валентных электронов и т. В настоящем обзоре пет необходимости рассматривать количественные закономерности, так как Ю. Я. Харитонов и Т. В.Кравцова недавно опубликовали по этому вопросу обширный обзор, охватывающий более 0 источников . Следует лишь отметить, что большинство известных количественных корреляций относится к двухатомным. В качественной форме зависимость силовых постоянных двухатомных молекул от энергии молекулярных орбиталей рассматривается во многих источниках,среди которых показательным является . Руководствуясь отмеченными этими авторами зависимостями,Т. Л.Бланк в своей диссертации попыталась связать величины уз двухатомных молекул с теорией молекулярных орбиталей. В настоящей работе мы развиваем это направление. Что касается многоатомных молекул, то Харитонов и Кравцова констатируют существование довольно многочисленных эмпирических уравнений, связывающих валентные постоянные с межъядерными расстояниями. Недостатком этих уравнений является то, что они всегда относятся к конкретной связи и притом охватывают только наиболее распространенные связи. С их помощью можно проверять правильность численных значений постоянных , но трудно или невозможно рассчитывать ЭТИ величины ДЛЯ произвольных молекул ИЛИ 6 . Для предсказания и проверки правильности силовых постоянных многоатомных молекул гораздо большей полезностью обладают графические связи. К числу наиболее развитых графических систем такого рода относятся способы, развитые Годневым и Александровской . На основе выявленных закономерностей ими предсказаны силовые постоянные и колебательные частоты многих молекул. Примеры их графических построений представлены на рис. Родствен
ный характер имеют эмпирические корреляции, констатируемые многими другими авторами. Среди подобных источников отметим монографию и обзор А. Мюллера см. Рассмотренные графические закономерности являются весьма полезными, так как их использование позволяет сделать обоснованным выбор одного из решений при машинном вычислении силовых постоянных, а также осуществить общую проверку решения на правильность. Эти закономерности подразделяются на три типа I закономерности, относящиеся к величинам коэффициентов разделения 2 закономерности феноменологического характера, устанавливающие корреляции величин с теми или иными общехимическими характе
ристиками соединений 3 структурные закономерности, устанавливающие корреляции с силовыми постоянными, частотами, энергиями связи, межьядерными расстояниями, электроотрицательностями элементов и тому подобными параметрами молекул и атомов образующих молекулы. С квантовомеханической точки зрения любое простое соединение данного элемента с любым другим можно описать тремя параметрами общим числом имеющихся в молекуле электронов, зарядами ядер элементовпартнеров и числом этих ядер. В современной химической феноменологии этим трем параметрам соответствуют три признака,однозначно характеризующие соединение степень окисления элемента, тип координируемых им лигандов и тип образуемой ими конфигурационной сферы. Эти три признака лежат в основе систематики неорганических соединений, обеспечивающей выделение однородных классов химических соединений. Рис. МХ мЭид. Рис. Рис. Зависимость валентной силовой постоянной связи металлазот гексааминов от атомного номера.