Селективное гидрирование ацетиленовых спиртов на полимерных катализаторах

• Автор: Демиденко, Галина Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Тверь
• Количество страниц: 137 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Наноструктурированные блоксополимериые системы для формирования коллоидных частиц металлов

1.1.1 Методы получения блоксополимерных систем с различной функциональностью

1.1.1.1 Полимеризация

1.1.1.2 Методы полимераналогичиых превращений

1.1.2 Свойства растворов амфифильных блоксополимеров

1.1.3 Солюбилизация веществ в блоксополимерных системах

1.1.3.1 Формирование полимерстабизированных наночастиц

металлов
1.1.3.2 Методы введения веществ в блоксополимерные
мицеллярные системы
1.1.4 Основные стадии образования нанодисперсных частиц
металлов
1.1.5 Контролируемый синтез полимерстабилизированных
наночастиц металлов в мицеллах амфифильных блоксополимеров
1.2 Каталитические свойства нанодисперсных частиц металлов, стабилизированных полимерными материалами
1.3 Селективное гидрирование тройной СС связи ацетиленовых
спиртов
1.3.1.1 Механизм активации алкинов
1.3.1.2 Металлы платиновой группы активные каталитические центры для селективного гидрирования ацетиленов
1.3.1.3 Макролиганды металлокомплексных соединений переходных металлов
1.3.2 Особенности гетерогенного катализа ацетиленов
1.3.2.1 Гетерогенные катализаторы селективного гидрирования
тройной СС связи
1.3.3 Особенности гомогенного катализа ацетиленов
1.3.3.1 Основные способы активации молекул
1.3.4 Селективное гидрирование тройной связи ацетиленовых
спиртов
1.3.4.1 Особенности механизма активации и гидрирования ацетиленовых спиртов
1.3.4.2 Селективное гидрирование дегидролиналоола
2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ
2.1. Методика приготовления палладийсодержащих полимерных катализаторов
2.2. Оборудование и методики проведения экспериментов
2.2.1. Установка дя проведения гидрирования в статических
условиях при атмосферном давлении
2.2.2 Методика гидрирования в статических условиях
2.2.3 Газохроматографический анализ
2.3 Физикохимические методы исследования катализаторов и субстратов
2.3.1 рНметрия
2.3.2 Метод изотермического титрования
2.3.3 Трансмиссионная электронная микроскопия ТЭМ
2.3.4 Атомносиловая микроскопия АСМ
2.3.5 Спектральный турбидиметрический метод
2.3.6 Методика определения поверхностного натяжения
2.3.7 Методика определения плотности
2.3.8 Методика определения вязкости
2.4 Использованные реактивы
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Исследование каталитических свойств палладий содержащих мицеллярных катализаторов на основе ПЭОП2ВП
3.1.1 Влияние состава растворителя и
3.1.2 Влияние интенсивности перемешивания
3.1.3 Выбор температуры реакции и соотношения количества
субстрата и катализатора
3.2 Изучение кинетики гидрирования ацетиленовых спиртов на палладийсодержащих мицеллярных катализаторах
3.2.1 Влияние количества катализатора и начальной концентрации субстрата на процесс гидрирования
3.2.2 Влияние температуры на процесс гидрирования
3.3 Выбор кинетических моделей процесса гидрирования ацетиленовых спиртов на мицеллярном катализаторе и его гетерогенном аналоге
3.4 Физикохимические исследование реакционных смесей и мицеллярных каталитических систем
3.4.1 Исследование физикохимических свойств тройных систем
3.4.2 Физикохимические свойства палладийсодержащих
мицеллярных каталитических систем
3.4.3 Влияние состава растворителя и среды на мицеллярные характеристики ПЭОГОВПТМ катализатора
3.5 Гипотеза о механизме гидрирования
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Наиболее перспективными стабилизирующими агентами в настоящее время являются полимеры, благодаря многообразию их свойств растворимость, наличие различных функциональных групп, молекулярная масса, степень сшивки, гидрофильность или гидрофобность и т. В случае использования полимерных матриц для формирования коллоидов металлов, полученные композитные материалы сочетают в себе свойства и матрицы, и наночастиц, а также способны приобретать совершенно новые свойства. В настоящее время эти процессы используются в производстве душистых и биологически активных добавок, а также в синтезе лекарственных препаратов и витаминов. Селективность применяемых традиционных катализаторов на основе металлов VIII группы не всегда достаточно высока, а использование модификаторов зачастую ухудшает качество целевого продукта. Вышеперечисленные обстоятельства определяют актуальность исследований, направленных на создание высокоэффективных каталитических систем, на основе наночастиц металлов, стабилизированных полимерными матрицами, и исследование их каталитических свойств в реакциях селективного гидрирования, что ведет к совершенствованию технологии тонкого органического синтеза. Цель работы. Работа направлена на создание и изучение каталитических свойств микрогетерогенных и гетерогенных каталитических систем на основе наночастиц палладия, иммобилизованных в полимерную матрицу, в реакциях селективного гидрирования тройной связи ацетиленовых спиртов. Представленное систематическое исследование может служить основой для усовершенствования технологий получения душистых веществ и полупродуктов производства синтетических витаминов. Научная новизна и практическая значимость. Рс1 в полярной среде. Синтезированы монометаллические коллоиды Рс1, стабилизированные в ядрах мицелл ПЭОП2ВП и нанесением на уАОз получен их гетерогенный аналог. С помощью физикохимических методов показано, что данный подход позволяет получать наночастицы со средним диаметром 2. ПЭОП2ВП. Изучены реакции селективного гидрирования ацетиленовых спиртов 3,7диметилоктаен6ин1ола3 дегидролиналоола, ДГЛ до 3,7диметилоктадиен1,6олаЗ линалоола, ЛН и 3метилбутин1олаЗ диметилэтинилкарбинола, ДМЭК до Зметилбутен1олаЗ диметилвинилкарбинола, ДМВК, которые являются полупродуктами получения синтетических витаминов А, Е и К и душистых веществ. Для мицеллярных катализаторов на основе ПЭОП2ВП подобраны оптимальные условия гидрирования с достижением высокой селективности . П2ВП ядра, составом и реакционной среды. Представленные исследования проводились в рамках проектов i i I Vii , v по программе Наука во имя мира i Новые металлосодержащие полимерные системы в селективных каталитических процессах получения полупродуктов синтеза биологически активных веществ по программе Министерства образования РФ Государственная поддержка региональной научнотехнической политики высшей школы и развитие ее научного потенциала подпрограмма Международное научное и научнотехническое сотрудничество высшей школы России Разработка ресурсо и энергосберегающей технологии селективного гидрирования ацетиленовых соединений на металлополимерных катализаторах по программе Министерства образования РФ Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники подпрограмма Химические технологии. По результатам опубликовано печатные работы, в том числе, 3 в изданиях центральной печати, и получен патент Российской Федерации 0 Способ гидрирования ацетиленовых спиртов. В последнее время исследователи уделяют значительное внимание проблемам синтеза и исследования свойств амфифильных блоксополимеров АБс. Это связано с тем, что отличительной чертой таких систем является уникальное сочетание в одной макромолекуле двух или трех блоков, каждый из которых обладает различной химической природой, функциональностью и реакционной способностью. АБс можно варьировать в интервале от нескольких секунд до нескольких часов, в зависимости от химической структуры и состава блоксополимеров по сравнению с низкомолекулярными ПАВ времена релаксации около миллисекунды открывает широкие перспективы использования АБс для контролируемого синтеза гибридных материалов.