Механизм и кинетика реакции окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах

• Автор: Пономарев, Владислав Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Пермь
• Количество страниц: 170 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава I.Литературный обзор.

1.1.Ванадиевые катализаторы окисления диоксида серы

1.1.1.Химический состав и агрегатное состояние

1.1.2.Структура активного компонента ванадиевых катализаторов

1.2.Механизм и кинетика реакции окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах.

1.2.1.Толщина работающей пленки расплава активного компонента. .

1.2.2.Механизмы и кинетические уравнения реакции окисления Б0г на ванадиевых катализаторах.
1.2.3.Влияние фазовых превращений активного компонента на кинетические характеристики.
1.3.Исследование механизма и кинетики гетерогенных каталитических реакций в нестационарных условиях.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Глава II.Методика эксперимента.
2.1.Методика релаксационных экспериментов
2.1.1.Система нанесения возмущения.
2.1.2.Система анализа состава реакционной смеси
2.1.3.Реакторный узел
2.1.4.Методика проведения релаксационных экспериментов.
2.2.Методика экспериментов с движущейся пленкой
катализатора
2.2.1.Экспериментальная установка и условия проведения экспериментов.
2.2.2.Толщина работающей пленки катализатора
2.2.3.Оптимальный расход расплава
2.3.Физические методы исследования.
Глава III. Результаты экспериментов.
3.1.Эксперименты с движущейся пленкой расплава
3.1.1.Стационарные условия.
3.1.2.Исследование системы К27 методами
ЭПР и электронной микроскопии
3.1.3.Нестационарные условия.
3.2.Релаксационные эксперименты на неподвижной пленке расплава.
3.2.1.Общие закономерности.
3.2.2.Быстрые релаксации. ПО
3.2.3.Химические релаксации.
Глава 1У.Обсуждение
4.1. Быстрые релаксации
4.2.Химические релаксации
4.3.Релаксации по составу катализатора.
4.4.Механизм реакции окисления диоксида серы
4.5.Стационарное кинетическое уравнение.
4.6.Нестационарные кинетические закономерности на движущейся пленке расплавленного катализатора
ВЫВОда
ЛИТЕРАТУРА


Вследствие этого Боресков пришел к выводу, что роль силикагеля в ванадиевых катализаторах не сводится к роли инертной подложки, необходимой лишь для создания достаточно развитой поверхности катализатора стабилизация пятивалентного ванадия при введении высокодисперсного диоксида кремния происходит вследствие химического взаимодействия пиросульфованадатов с поверхностью I . Чайковский показал . Этот вывод, на наш взгляд, не вполне обоснован. Результаты исследований ряда авторов 3,, , установивших, что активность ванадиевых катализаторов на основе силикагеля значительно превышает активность образцов, приготовленных с использованием других носителей алюмогель, карбид кремния, фарфор и др. В случае же использования других носителей происходит химическое взаимодействие, приводящее к снижению каталитической активности. Термографическое исследование тройной системы Кг4 Ч050 проведенное Кильдишевой и Илларионовым не выя
вило какихлибо дополнительных эффектов по сравнению с установленными в бинарной системе К2 V. ЭПР образцов катализаторов, различающихся лишь природой носителя сСАЦО. Следует отметить, что недавно с помощью метода ЯМР получены данные, свидетельствующие об образовании силиката калия и измзнении координации ванадия У, локализованного на границе раздела фаз, что, повидимому, оказывает такое же влияние, как наличие небольших количеств активного компонента, блокированного в узких порах носителя. При использований в качестве носителя алюмосиликата химическое взаимодействие активного компонента с носителем ведет к образованию новой фазы, неактивной в реакции окисления . Таким образом, повидимому, можно изучать ванадиевые катализаторы, используя лишь активный компонент, тем более, что в некоторых случаях это очень удобно с точки зрения применения различных физикохимических методов исследования. Поскольку исследование структуры и физикохимических свойств активного компонента на реальных ванадиевых катализаторах представляет значительные трудности, в большинстве работ используются модельные системы, такие как К Уа. К УгОз, К2г0, И К2БУ . Последние две наиболее интересны, так как они наиболее точно соответствуют составу активного компонента, работающего соответственно при высоких и низких степенях превращения диоксида серы. У2 и К3У0 . На основании термографических кривых охлаждения ряда составов Г. К.Боресков предположил существование трех поливанадатов калия КУ , К4 V, и К3У I. В.В. Илларионов с соавторами на основании термографических и рентгенографических исследований построил диаграмму состояния и показал существование двух поливанадатов калия КУ0Ч5 и К25 . Для уточнения области 0 К,0 Фотиевым и Глазыриным , проведено исследование данной системы с помощью термостатического метода в комбинации с термографическим, рентгеновским и химическим методами анализа, а также ИКспектроскопией. Найдено пять индивидуальных фаз К5, КУ4 о5х , КУ , К2Ух, К3Уу4 . На основании результатов химического анализа по определению УАл в составе образцов, а также процесса выделения кислорода при кристаллизации соответствующих расплавов, соединения КУО , КУ,0,5. К2У5отнесены к классу ванадиевых бронз. Впервые идею об образовании промежуточного соединения типа КУ2 при взаимодействии сульфата или пиросульфата калия с метаванадатом калия или пентоксидом ванадия высказали Фрезер и Киркпатрик 8 . Указав на нестабильность этого соединения, Г. К.Боресков, В. В.Илларионов и др. Кг0 А У5 . Было показано, что основным соединением, образующимся при сплавлении К2 и в молекулярных отношениях 16, 11 и 41 при 0 К,является К Ул 0,4 Детальное изучение неравновесной диаграммы плавкости системы К Г5 проведено Л. М.Кефели и Ж. Г.Базаровой с сотрудниками . Бпоследствие, на основании изучения системы Кг012 с применением рентгенофазового анализа и ИКспектроскопии Базаровой с сотрудниками было установлено , что наряду с соединением Кг0 А У5 при молярном соотношении КО,, Уг 35 образуется рентгеноамзрфное соединение 5 К 5о5 8 З На образование подобного соединения в данной системе указывают З. Хэле и А. Майзель II . Изучение системы К2г У затруднено изза повышенной склонности расплавов к стеклообразованию и низкой температуры их разложения , . Боресковым было высказано предположение об образовании при температуре 0 К соединения состава К,0,у.