Биядерные геликаты d-металлов с бис(дипирролилметенами) : синтез, структура и физико-химические свойства

• Автор: Антина, Любовь Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 184 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Исторические аспекты эволюции химии открытоцепных олигопирролов и их координационных соединений

1.2. Координационные соединения открытоцепных олигопирролов

1.2.1. Синтез хеттов дипирролилметенов и бисдипирролгишетенов

1.2.2. Термодинамика реакций образования координационных соединений дипирролилметенов и бисдапирролилметенов с солями
металлов
1.2.3. Молекулярная структура координационных соединений дипир ролилметенов и бис дипирролилметенов по данным РСА
1.2.4. Спектральнолюминесцентные свойства координационных соединений открытоцепных олигопирролов

1.2.5. Сольватация дипирролилметенатов в неполярных и

электроподонорных растворителях. Кристаллосольваты
1.2.6. Лабильность дипирролилметенатов в протонодонорных средах
1.2.7. Термоокислительная деструкция комплексов дипирролилметенов
1.3. Современные направления практического применения
координационных соединений открытоцепных олигопирролов
1.4. Заключение
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования
2.2. Прекурсоры, реактивы, растворители, материалы
2.3. Аппаратура и оборудование
2.4. Методологические аспекты
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Молекулярная структура геликатов бисдипирролилметенов
3.2. Спектральнолюминесцентные свойства биядерных
геликатов металлов с бнсдипнрролилметснами
3.3. Стабильность геликатов бнсдипирролилметенов в растворах
3.4. Термодсструкция геликатов металлов с
бисдипирролилметенами в атмосфере кислорода и аргона ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Более детальный анализ результатов, накопленных в области координационной химии открытоцепных олигопнрролов, целесообразно начать с простейших представителей дипирролилметенатов. Дипирролилметепаты. В молекуле дипирролилметепа Нс1рт присутствуют два центра Ы и с противоположными кислотноосновными свойствами, что придает ей амфотерные свойства и способность к образованию как солей с кислотами Мйрт ПВг 1, , , так и нейтральных внутримолекулярных комплексов с катионами ряда элементов . В Ыбрт НВг лиганд находится в протонироваиной форме, во внутрикомплексных солях с , с1 и элементами в виде ковалентно связанного аниона. Изза крайне слабых кислотных свойств группы молекулярная форма дипирролилметепа устойчива как в нейтральных, так и в электронодонорных средах. Анион биденгатного лиганда дипирролилметепа получается в обменных реакциях с солями или щелочами и присутствует в нейтральных моноядерных комплексах с двух и трехзарядными катионами. Сослав и молекулярная структура комплексов 2,2дипирролилметеиов в большей степени зависят от электронного строения координирующего катиона и изомерии Нсрт лиганда, в меньшей от электронных и стерических эффектов заместителей в пиррольных циклах и шспейсере и природы противоиона в составе солиреагента. Двухзарядные катионы образуют с с1рпГ гомолсптические Мбрш2 или гетеролептические Мс1ртХ X АсО асас, Г и др. Трехзарядные катионы координируют три аниона брпГ с образованием комплексов состава Мс1ртз рис. В зависимости от изомерии и природы заместителей в тлмосгике лиганда Нс1рш, продуктами реакций комплсксообразования могут быть и полиядерные комплексы с различной трехмерной структурой см. Рис. Структура комплексов 2,2дипирролилмстенов с катионами металлов. По имеющимся у нас данным , , , к настоящему времени получены и охарактеризованы или спектрально зарегистрированы в растворах как продукты реакциий координации дипирролилметенаты следующих у, р, элементов табл. Ыа1, К1, М, СаП, ВШ, А1Ш, СаШ, 1пШ, Т11, Т1Ш, 1 V, пН, 8п1У, Си1, СиН, А1, Аи1, гпН, СбИ, НН, СгШ, МпН, МпШ, РеН, РеШ, СоИ, СоШ, 1, ЩИ, Рс1Н, РН, ЬаШи некоторых др. Щелочные металлы, за исключением более склонного к ковалентным взаимодействиям лития1 , не связывают дипирролилметены или , К образуют очень неустойчивые комплексы, которые зафиксированы ЭСП в растворах, но не выделены как индивидуальные соединения . Дипирролилметенаты щелочноземельных металлов гак же весьма не устойчивы и, как правило, не могут быть выделены в индивидуальном виде. Равновесие в соответствующих реакциях координации в растворах сильно смещено в сторону реагентов. III , II, III , II, III , , II , , III , , , iII , , , , II , , , II , , , 5 периода II , , , , , а из 6го периода только II , , и , . Таблица 1. Примечание. Лаитаниды и акгиниды не указаны. Опубликованы также немногочисленные работы по комплексам I и I с азадипиррометенами . Среди соединений элементов по устойчивости лидируют Вр2дипирролилметенаты I , , , 7. За последние два года появились работы по гетеролигандным комплексам II 8, 9 и iIV 0. Получены дипирролилметенаты II, III, III и iIII , 13 и некоторых лантанидов , , 4. Координационные соединения бисдипирролилметенов. Молекулы известных природных и синтетических открытоцепных олигопирролов построены из двух и более дипиррол ил метсновых доменов, соединенных, как правило, спсйссрами различной природы или ковалентной связью. В отличие от практически плоских остовов молекул дипирролилметенов, для молекул их олигопроизводных характерна ЗОгеометрия, обусловленная возможностью вращения дипирролилметеновых доменов относительно соединяющих их спсйсера или связи. Следствием этого является конформационная изомерия бнсднпирролилметеновых лигандов. Рентгеноструктурный анализ кристаллических образцов лигандов и солей бпсдипирролилметенов не проводился, но результы математического моделирования 5, 6 показывают, что молекула биладиенад,с с метиленовым 2,2спейсером может принимать две наиболее устойчивые конформации i i и i, которые разделены низким 2.