Комплексообразование антиоксидантов класса вторичных ароматических аминов

• Автор: Родионова, Нина Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 164 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Элементарные стадии реакции ингибированного радикальноцепного окисления

1.2. Самоассоциация вторичных ароматических аминов

1.3. Внутримолекулярная водородная связь .

1.4. Гетероассоциация вторичных ароматических аминов

с основаниями .

1.5. Комплексообразование с кислотами

1.6. Комплексы с переносом заряда

2. ИСХОДНЫЕ ПРОДУКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ .

3. ПРОТОНОДОНОРНЫЕ И ПРОТОНОАКЦЕПТОРНЫЕ СВОЙСТВА ВТОРИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ.
3.1. Спектральные характеристики полосы поглощения валентных колебаний связи Н Н и самоассоциация вторичных ароматических аминов.
3.2. Протонодонорная способность вторичных ароматических аминов в Нкомплексах с основаниями диоксаном и
2,2,б,бтетраметилпиперидин1оксилом тананом .
3.3. Протоноакцепторные свойства вторичных ароматических аминов в комплексах с Нкислотой третбутилгидропероксидом ТБГП
4. ЭЛЕКТРОНОДОНОРНАЯ СПОСОБНОСТЬ ВТОРИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ТЕТРАХЛОРПАРАБЕНЗОХШОНОМ ХЛОРАНИЛОМ .
5. АНТИОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ВТОРИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ.
5.1. Эффективность ингибиторов в процессе ускоренного термического старения очищенного образца каучука СКСЗОАРК
5.2. Эффективность ингибиторов в процессе ускоренного термического старения технического образца каучука СКСЗОЛРК.
ВЫВОДЫ . .
ЛИТЕРАТУРА


Это, главным образом, органические соединения серы, фосфора, мышьяка и других элементов, комплексы металлов. Ингибиторы первой и второй групп обрывают окислительные цепи на стадии продолжения. С введением ингибитора, Зп , появляются новые элементарные реакции с участием Уп и радикала, Эп . Общая скорость ингибированного окисления зависит от скорое ти элементарных реакций, в которых участвуют ингибитор и радикал ингибитора, а также окисляющееся вещество. Однако для эффективных ингибиторов окисления типа вторичных ароматических аминов характерно высокое значение константы скорости реакции 7 и низкое значение отношения констант скорое ти реакций и 7. Константы скорости этих реакций зависят, в первую очередь, от таких свойств ИпИ и к И как лгкость отрыва атома водорода от молекулы ингибитора в случае вторичных ароматических аминов отпрочности связи , прочность связи СН окисляющегося вещества . Зависимость реакционной способности ингибиторов от их молекулярной структуры, в частности, влияние заместителей в ароматическом ядре ВАА на скорость реакции с перокеидными радикалами рассмотрены в обзорах , . Кроме того, константы скорости элементарных реакций в процессе ингибированного окисления могут существенно зависеть от способности реагирующих молекул и радикалов участвовать в межмолекулярных взаимодействиях. При этом в зависимости от характера реакции участие реагентов в образовании донорноакцепторной и Нсвязи может как ускорять, так и замедлять течение реакции окисления , влиять на активность ингибиторов . В монографии подробно рассмотрено влияние реакционной среды растворителей, примесей и т. Показано, что присутствие полярных соединений, которые образуют Нкомплексы с молекулами ингибитора и пероксирадикалами окисляющегося углеводорода, замедляет обрыв цепей на ингибиторе и, следовательно, снижает его эффективность. Ряд данных показывает, что перенос электрона от молекулы ингибитора вторичного ароматического амина к Ог радикалу облегчает протекание этой реакции, хотя и не определяет полностью е скорость. Хорошо изв. Нкомплексов , поэтому весьма ощутимым может быть влияние водородной связи в реакции . В этом случае группа НИ ВАА может выступать в роли акцептора протона в Нкомплексе типа ООНИН. Таким образом, при установлении связи между строением и
реакционной способностью молекул в процессах окисления необходимо учитывать их способность к участию в процессах комплексообразования. В большинстве указанных работ выводы о возможности комплексообразования ингибитора с гидропероксидами, гидропероксидными радикалами делались на основе данных кинетических исследований. При этом оставались неизвестными строение комплексов и их термодинамические характеристики. Систематическое изучение процессов комплексообразования ингибиторов окисления класса ВАА до настоящего времени не проводилось. Самоассоциация вторичных ароматических аминов. Важное значение для решения вопроса о характере межмолекулярных взаимодействий дифениламина и его производных имеет изучение самоассоциации этих соединений, так как в этом случае молекула амина выступает в роли донора и акцептора протона одновременно. Образование водородных связей различного типа отмечается в кристаллах ряда вторичных ароматических аминов. Так, в работе отмечают возможность образования в кристаллической решетке дифениламина водородной связи типа У электроны. В работе отмечается, что особенностью упаковки в кристалле молекул паратрициановинилариламинов является межмолекулярная водородная связь V. Д4дифениламинофталимида связь НН О . В кристаллах производных дифениламина, содержащих в качестве заместителей в фенильном ядре электронодонорные и электроноакцепторные группы, имеются короткие молекулярные контакты
порядка 3,3, А между донорными и акцепторными частями молекулы, обуславливающие возможность образования комплексов с переносом заряда . В то же время авторы работ указывают, что в изученных ими вторичных ароматических аминах Л, V дифенилмфенилендиамине, , дифенилпфенилендиамине, карбазоле все межмолекулярные взаимодействия в кристаллах обусловлены вандерваальсовыми силами.