Колебательные спектры и строение N-гидроксимочевины, её производных и комплексов металлов с N-гидроксимочевиной

• Автор: Сливко, Светлана Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 171 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. СТРУКТУРА И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ОКАРБАМОИЛГИДРОКСИЛАМИНА, ЫГЙДРОКСИМОЧЕВИНЫ И КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С ЫГИДРОКСИМОЧЕВИНОЙ.

1.1 Л. Кристаллическая и молекулярная структура Ыгид

роксимочевины

1.1.2. Кристаллическая и молекулярная структура 0карбамоилгидроксиламина. .

1.1.3. Колебательные спектры Ыгидроксимочевины

1.1.4. ИК спектры поглощения Окарбамоилгидроксиламина

1.1.5. ИК спектры поглощения производных Ыгидроксимочевины.

1.1.6. Координационные соединения металлов с Ыгидроксимочевиной

1.2. КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ОСНОВ ИСПОЛЬЗОВАВШИХСЯ РАСЧЕТНЫХ МЕТОДОВ
1.2.1. Теоретический полуэмпирический анализ нормальных колебаний
1.2.2. Квантовохимические расчеты электронного строения
и геометрических параметров молекул
ГЛАВА 2. НОРМАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ МОДЕЛИ МОЛЕКУЛЫ ЫГИДРОКСИМОЧЕВИНЫ И ЕЕ ДЕЙТЕРОАНАЛОГА
2.1. ИК спектры поглощения
2.2. Расчет нормальных колебаний
2.3. Краткие выводы к главе 2.
стр
ГЛАВА 3. АНАЛИЗ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ ОКАРБАМОИЛГИДРОК
СИЛАМИНА.
ЗЛ. Расчет нормальных колебаний
3.2. Краткие выводы к главе 3.
ГЛАВА 4. АНАЛИЗ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ ПРОИЗВОДНЫХ ЫГИДРОКСИМОЧЕВИНЫ
4.1. Нормальные колебания аниона Ыгидроксимочевины ОЫНСОЫПрГ
4.2. Интерпретация колебательного спектра ЫметилЫгидроксимочевины.
4.3. Анализ нормальных колебаний аниона ЫметилЫгидроксимочевины ЦОЫСНзЮОЫ.
4.4. Краткие выводы к главе 4.
ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ОКАРБАМОИЛГИДРОКСИЛАМИНА, ЫГИДРОКСИМОЧЕВИНЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
5.1. Ыгидроксимочевина и анион ЦОЫНСОЫН.
5.2. Окарбамоилгидроксиламин.
5.3. ЫметилЫгидроксимочевина и анион ЮЫСН3С0НН
5.4. Краткие выводы к главе 5.
ГЛАВА 6. РАСЧЕТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦАП, ЖЕЛЕЗА, КОБАЛЬТАП, НИКЕЛЯП И ПЛАТИНЫП С ЫГИДРОКСИМОЧЕ
ВИНОЙ.
6.1. Нормальные колебания комплексов марганцаП, желе
заЩ, кобальтаП и никеляП с 1Тгидроксимочевиной
стр
6.2. Анализ нормальных колебаний комплекса платиныП
с Ыгидроксимочевиной.
6.3. Краткие выводы к главе 6.
ГЛАВА 7. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛЯП И ПЛАТИНЫ П С АНИОНОМ ЫГИДРОКСИМОЧЕВИНЫ
7.1. Электронное строение Ыгидроксимочевины.
7.2. Электронное строение комплекса никеляЛ.
7.3. Электронное строение комплекса платиныП
7.4. Краткие выводы к главе 7
ГЛАВА 8. КРАТКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Интересно сравнить геометрию данной молекулы с геометрией молекулы мочевины. Структура мочевины исследовалась рядом авторов. Сначала были найдены межатомные расстояния Г С0 и Г СЮ и установлена компланарность атомов азота, кислорода и углерода С3 . Позднее было доказано, что и атомы водорода лежат в той же плоскости, что и все тяжелые атомы 3 . Величины длин связей и межсвязевых углов в молекуле мочевины
следующие Ц4 длина связи СО 1,4 0,6 Я, длины двух одинаковых связей СЫ 1,6 0,7 Я, ЫСЫ 8,2 0,3 и два ШСО 0,9 0,3. Ларсен и Джеслев 9 установили, что все атомы Ггидроксимочевины рис. I также лежат в одной плоскости, за исключе
нием одного атома водорода ОНгруппы. Атомы С и 0х несколько
выходят из плоскости, проведенной через атомы 0 , , . Атом водорода гидроксильной группы расположен так, что ОНсвязь образует угол с плоскостью остальных атомов и направлена
приблизительно к атому 0 соседней молекулы, т. ОН находится примерно в плоскости соседней молекулы. Рис. Из сравнения параметров молекул . Разница в длинах связей в гидроксимочевине незначительна. Также углы одинаковы в обоих соединениях. Однако, в молекуле гидроксимочевины углы ЫСО и различны. Такое искажение в структуре, как считают авторы 9 , видимо, происходит за
счет взаимодействия атома кислорода 0 с атомом водорода гидроксильной группы соседней молекулы, с которым он связан коротким водородным мостиком 0Н. Обычно полагают, что только одна электронная пара атома участвует в образовании водородной связи. Ларсен и Джеслев считают, что мочевина и гидроксимочевина являются исключением из этого правила. В мочеви
не атом кислорода карбонильной группы формирует 4 водородные связи две пары длин 2,8 0,5 и 3,6 0,7 8. В кристаллической же структуре гидроксимочевины стерические уеловия таковы, что атом кислорода 0 включается в образование 3 водородных связей Г 2,5 0 2,9 0 3,1 Й. Эти три водородные связи и ковалентная связь СО образуют несколько искаженный тетраэдр. Не зная о работе 9 , Берман и Ким одновременно изучили молекулярную и кристаллическую структуру гидроксимочевины. Их результаты практически совпали с выводами работы 9 кристаллы гидроксимочевины имеют ту же самую морфологию. Данные о кристаллической решетке приведены в табл. Третье определение структуры гидроксимочевины было проделано Армаганом с сотр. Тб . Исходя из результатов, полученных при комлнатной температуре, авторы установили, что полученные ими параметры гидроксимочевины находятся в хорошем согласии с данными, опубликованными ранее 9, . Но анализ теплового движения отдельных атомов показал, что пренебрежение этим движением приводит к ошибкам в определении координат атомов, причем обычные поправки в данном случае не могут быть применены. Поэтому невозможно определить длину связи 0 с той же самой точностью, что и для других связей. Учет теплового движения приводит к завышенным и заниженным значениям длины связи 0 . Авторы установили, что понижение температуры приводит к уменьшению амплитуды колебаний отдельных атомов, улучшает разрешение и уменьшает эффект теплового диффузного рассеяния. Более того, гидроксимочевина медленно разлагается при комнатной температуре, совершенно устойчива при температуре жидкого азота. С учетом всех этих причин
Армаган с сотр. Ыгидроксимочевину при температуре жидкого азота 0С. Полученные параметры решетки приведены в табл. Ькомн. Ъкомн. Последнее четвертое исследование структуры Ыгидроксимочевины было осуществлено Тиссеном с сотр. Авторы С. С, К и О2 составляет угол ,5 с Ьосью кристалла так, что плоскости соседних молекул наклонены друг к другу под углом . Атом кислорода
0 гидроксильной группы лежит примерно в плоскости неводородных атомов, что хорошо видно из табл. Д7. Расстояние . Н3 0, Н1 0, Н2 0,
Размеры элементарной ячейки приведены в табл. Величины длин связей й и валентных углов град молекулы Ыгидроксимочевины по данным различных авторов нумерация атомов указана на рис. Параметр С Й, град И5 й, град С3 й, град п Ькомн. НЫ2Н2 2,8 9,1 9,4 1. СЫ2Н2 0 Д 0,7 6,3 7,8.