Релаксация орбиталей минимального и валентно-расщепленного базисных наборов при квантово-химических расчетах отдельных атомных и молекулярных систем

• Автор: Меркулов, Аркадий Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Новомосковск
• Количество страниц: 147 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА . ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СТРОЕНИЕ АРИЛЬНЫХ

СОЕДИПНИЙ ВИСМУТА III И V Литературный обзор

1.1. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРИАРИЛВИСМУТА.

1.1.1. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ТРИАРИЛВИСМУТА.

1.1.2. РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ДЕАРИЛИРОВАНИЯ ТРИАРИЛВИСМУТА.

1.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ВИСМУТА

Аг3В1Х2 и Р1цВ1Х

1.2.1. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ

1.2.2. РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

1.2.3. РЕАКЦИИ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЛИГАНДОВ
1.3. СТРОЕНИЕ АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА III И V
ГЛАВА II. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ВИСМУТА III И V Обсуждениерезультатов
2.1. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ВИСМУТА ПО РЕАКЦИИ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЛИГАНДОВ.
2.2. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ВИСМУТА ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ ЛгДЬХД Ю РНЛКИИ ОКИСЛИТЕЛЬ Ю1 О РИСОЕДИЕИЯ
2.3. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ВИСМУТА ИЗ ТРИФЕНИЛВИСМУТА
И КИСЛОТЫ В I ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА ВОЗДУХА.
2.4. СТРОЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ПЯТИВАЛЕНТНОГО ВИСМУТА.
2.4.1. СТРОЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ВИСМУТА ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ
2.4.2. СТРОЕНИЕ ДИКАРБОКСИЛАТОВ ТРИАРИЛВИСМУТА.
2.4.3. СТРОЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ВИСМУТА ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЯТИВАЛЕНТНЫХ ФОСФОРА,
СУРЬМЫ И ВИСМУТА
3.2. АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ ВИСМУТ. СУРЬМА И ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
3.3. СИНТЕЗ АРЕ1 СУЛЬФОНАТОВ ТЕТРАФЕПИЛВИСМУТД ИЗ
ПЕН ГАФЕНИЛВИСМУТА И АРЕ1 СУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ОКСИДОВ СЕРЫ 2 И Б
3.4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЕИТАФЕНИЛВИСМУТА С ДИСУЛЬФОНАТАМИ ТРИФЕН ИЛВИСМ УТЛ
3.5. СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА И МЫШЬЯКА РЬ4ННа
ИЗ РЫЕ и РЬзЕНаЬ Е Р, Аэ Е Р. В1, Аэ На1 Я. С1, Вг.
3.6. СИНТЕЗ АРЕНСУ Л ЬФОНАТОВ ТЕТРАФЕНИЛВИСМУТА ИЗ ПЕН ГАФЕНИЛВИСМУТА И АРЕНСУЛЬФОНАТОВ
ДИФЕ1 ИЛ ВИСМУТА.
3.7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕНТАФЕПИЛСУРЬМЫ С
БИСАРЕ1 СУЛЬФОНА ТАМИ ФЕНИЛВИСМУТА.
3.8. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПННТАмТОЛИЛСУРЬМЫ С
БИС4МЕТИЛ БЕНЗОЛСУЛЬФОНАТОМ ТРИяТОЛИЛВИСМУТА
3.9. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИАРИЛВИСМУТА С СУЛЬФОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА.
ЗЛО. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИАРИЛВИСМУТА С КАРБОНОВЫМИ
КИСЛОТАМИ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА.
3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИБЕИЗОАТОВ ТРИФЕНИЛВИСМУТА С
ХЛОР АНГИДРИДОМ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ.
3 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИФЕНИЛВИСМУТА С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА ВОЗДУХА
3 СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ РНДЬХ,
Х Е.Вг.ЫОз.ЬЮз.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Из общего числа публикаций, связанных с вопросами синтеза, строения и реакционной способности висмуторганических соединений работам, посвященным органическим производным пятивалентного висмута, принадлежит только небольшая часть. Интерес к соединениям висмута V появился после опубликования работы Г. А. Разуваева с сотр. Результаты этой работы свидетельствовали о появлении новых перспективных реагентов в препаративной органической химии. Дальнейшее изучение возможности использования висмуторганических соединений в тонком органическом синтезе продолжили . В.А. Додонов с А. В.Гущиным . Они показали, что органические производные висмута проявляют эффективность и селективность в реакциях с самыми разнообразными органическими соединениями. Данные по арилированию различных органических соединений фенолов, аминов, кетонов и др. Об ином использовании соединений висмута сообщается в . Обсуждаются также особенности строения немногочисленных структурно охарактеризованных к настоящему времени соединений висмута III, V. Большинство триарильных соединений висмута окисляются бромом и хлором с образованием дибромидов или дихлоридов триарилвисмута схема 1 . X С. Указанные реакции обычно проводят в таких органических растворителях как петролейный эфир, хлороформ, четыреххлористый углерод или толуол. По аналогичной схеме фторированием трифснилвисмута фтором в растворе трихлорфтормстана при комнатной температуре в атмосфере аргона получают дифторид трифснилвисмута . Окислительное галогенирование триарилвисмута не всегда бывает успешным. Так, например, тримезитилвисмут и шрмспентахлорфенилвисмут разлагаются хлором и бромом с образованием нсидентифицированных продуктов. Иодирование трифенилвисмута при комнатной температуре также не приводи к окислению последнего, однако из реакционной смеси в этом случае удалось выделить иодид дифенил висмута. Трифенилвисмут окисляется до дихлорида трифенилвисмута такими реагентами как дихлорид серы, монохлорид серы, сульфурилхлорид, тионилхлорид , и грихлорид иода , , однако выход целевого продукта при этом меньше, чем при взаимодействии с хлором. Окисление трифенилвисмута озоном в растворе толуола при С описали I РЯигик с сотр. Из реакционной смеси удалось выделить диформиат трифенилвисмута с выходом и следовые количества диацетата трифенилвисмута, которые, как доказали авторы, образуются из трифенилвисмута, углекислого газа, присутствующего в озоне, озона и растворителя. Диацетат трифенилвисмута может быть получен окислением трифенилвисмута тетраацетатом свинца в четыреххлористом углероде или уксусной кислоте . Показано, что трифенилвисмут окисляется пероксидом бензоила до дибензоата трифенилвисмута использование в указанной реакции бензоилнитрата вместо пероксида бензоила приводит, однако, к синтезу динитрата трифен ил висмута . Время реакции триарилвисмута с пероксидом бензоила сокращается с 0 ч до ч, если в качестве катализатора использовать эфират трехфтористого бора . В работе описано окисление трифенилвисмута диазотстрафенилциклопентадиеном при 0 С до окрашенного в голубой цвет ил и да схема 2. Окисление трифенилвисмута хлораминомТ в растворе ацегонитрила приводит к образованию иминаМеС6НПВРЬз схема 3 . Дбромсукцинимид окисляет трифенилвисмут с образованием производного пятивалентного висмута схема 4 . Известен способ синтеза производных висмута общей формулы 3iX2 по реакции окислительного присоединения триарил висмута пероксидом водорода в присутствии кислоты ИХ. Впервые реакции такого типа были описаны В. Л. Додоновым и . Гущиным с сотр. К . Показано, что в качестве окислителя может быть использован такой органический пероксид, как шретбутилперацетат . Этими же авторами, с целью усовершенствования окислительного синтеза, третбулн л гидропероксид был заменен на дешевый пероксид водорода пероксид водорода был использован в реакциях с щавелевой, бензойной, пропионовой, валериановой, уксусной и муравьиной кислотами. Окисление триарилвисмута пероксидом водорода в присутствии арснсульфоновых кислот, в результате которого с выходом до образуются бмсаренсульфонаты триарилвисмута, описано в работах схема 6. СбН3Ме22,3, 6322,4, 322,5. СшН71. С6Н3Ме22,3, 6322 Сг,Н3Ме22,5.