Роль строения реагентов и влияние среды в прямых и обратных процессах химии электронного возбуждения

• Автор: Трофимов, Алексей Владиславович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 305 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность проблемы

Цели и задачи работы

Научная новизна работы

Практическая значимость работы

Основные положения, выносимые на защиту

ГЛАВА ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Взаимосвязь хемшиоминесцентных и фотохимических процессов

1.2. Динамика элементарного акта. Общие соображения.

1.3. Диоксетаны как химические генераторы электронновозбужденных состояний. Способы возбуждения хемилюминесценции1,2диоксетанов
1.3.1. Термический распад диоксетанового цикла.
1.3.2. Распад диоксетанового цикла, инициированный переносом электрона
1.4. Фрагментация шестичленного кислородуглеродного тетроксидного цикла.
1.5. Электронное возбуждение в реакциях трехчленных циклоиероксидов диоксиранов.
1.6. Фрагментация азотуглеродного цикла. Инверсия стереохимии при выделении азота из циклоазосоединений.
1.7. Последующие трансформации продуктов фотолиза циклоазосоединений. Селективная миграция заместителей, вызванная переносом электрона.
1.8. Внутренние и внешние переменные жидкофазных процессов с участием возбужденных состояний вариация молекулярной структуры
и свойств среды как метод исследования и управления превращениями
молекул .
1.8.1. Внутренние и внешние переменные химического процесса.
1.8.2. Внутримолекулярные процессы с участием электронного возбуждения роль мультиплетности и орбитальной природы электронных состояний элементы симметрии и влияние среды.
1.8.3. Межмолекулярные взаимодействия с участием электронного возбуждения проблемы описания механизмов жидкофазных
процессов
1.8.4. Внешние взаимодействия реагента со средой влияние
полярности и вязкости на пути реакции
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
2.1. Материалы.
2.2. Методика хемилюминесцентных экспериментов.
2.3. Лазерный фотолиз в жидких и суперкритических средах
2.4. Спектральный анализ
2.5. Численные методы
ГЛАВА 3. ГЕНЕРАЦИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ КАК ФУНКЦИЯ СПОСОБА РАСКРЫТИЯ ЧЕТЫРЕХЧЛЕННОГО КИСЛОРОДУГЛЕРОДНОГО ДИОКСЕТАНОВОГО ЦИКЛА И СТРУКТУРЫ ДИОКСЕТАНА. ТЕРМИЧЕСКАЯ И ЭЛЕКТРОНООБМЕННАЯ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ .
3.1. Сравнение профилей распада диоксетанов при термолизе и переносе электрона на пероксидную группу
3.2. Термическая и электронообменная хемилюминесценция
триггерных диоксетанов.
3 Термическая генерация электронного возбуждения и
хемилюминесценция.
3.2.1.1. Возбужденные состояния продуктов термолиза.0
3.2.1.2. Возбуждение синглетных состояний, первичная и усиленная
синглетсинглетным переносом энергии хемилюминесценция.
3.2.1.3. Возбуждение триплетных состояний и сенсибилизация ими люминесценции люминофоров путем триплеттриплетного и триплетсинглетного переноса энергии.
3.2.1.4. Заключение о хемивозбуждении при термолизе
3.2.2. Электронообменная генерация возбужденных состояний Химически инициируемая электронообменная люминесценция
ХИЭОЛ триггерных диоксетанов.
3.2.2.1. Кинетика химического триггеринга
3.2.2.2. Генерация электронного возбуждения в ХИЭОЛпроцессе
3.2.2.3 Природа эмиттера ХИЭОЛ
3.2.2.4. Хемивозбуждение при разных положениях триггерной
защитной группы.
3.2.3. Заключение о генерации электронного возбуждения как
функции способа раскрытия диоксетанового цикла.
ГЛАВА 4. ЭНЗИМАТИЧЕСКИ ЗАПУСКАЕМАЯ
электроноонменная люминесценция
ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ.
4. Г. Инициирование ХИЭОЛ щелочной фосфатазой
4.ГЛ. О влиянии среды на спектральные свойства энзиматической ХИЭОЛ.
4.1.2. Зависимость интенсивности ХИЭОЛ от .
4.1.3. Выходыхемилюминесценции ХИЭОЛ, возбуждения
и флуоресценции эмиттера ХИЭОЛ при вариации .
4.1.4. Зависимость скорости процесса от
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ГЕНЕРАЦИЮ И ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ РАЗЛИЧНОЙ МУЛЬТИПЛЕТНОСТИ ПРИ ФРАГМЕНТАЦИИ
ШЕСТИЧЛЕННОГО ПЕРОКСИДА ПРОМЕЖУТОЧНОГО ТЕТРОКСИДА.
5.1. Влияние вариации молекулярной структуры на генерацию возбужденных состояний различной орбитальной природы и мультиплетности.
5.1.1. Первичная оксихемилюминесценция.
5.1.2 Хемилюминесценция, сенсибилизированная триплетами.
5.2. Влияние вариации молекулярной структуры на перенос электронного возбуждения между состояниями различной
мультиплетности2.
ГЛАВА 6. РАСКРЫТИЕ АЗОТУГЛЕРОДНЫХ ЦИКЛОВ В. ЭЛЕКТРОННОВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ. РОЛЬ СРЕДЫ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ.
6.1. Обращение стереохимии при выделении азота из циклических азоапканов и зависимость стереоселективности процесса от вязкости среды
6.1.1. Комбинированный эффект вязкости и полярности в фотолизе диазабицикло2.2.1гептена. Эффект разделения вязкостных профилей стереоселективности в полярных и неполярных средах
6.1.2. Стереоселективность фотолиза диазабицикло2.2.1 гептена при температурной и изотермической вариациях вязкости
6.1.3. Зависимость от вязкости стерео и продуктселективности в процессе фотолиза спироциклопропанзамещенного азоалкана.
6.1.4. Зависимость вязкостногопрофиля процесса отмолекулярной структуры как способ диагностики координаты реакции
6.2. Динамика фотоли гического выделения азота.
6.2.1. Влияние вязкости на изомеризацию хаусана
6.2.2. Зависимость стереоселективности от давления при фотолизе диазабицикло2.2.1гептена в суперкритических средах.
6.3. Вторичные процессы продуктов фотолиза циклоазоалканов, инициированные переносом электрона внутримолекулярные миграции заместителей преобразования ВагнераМеервайна и их
зависимость от молекулярной структуры
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Электронное возбуждение продукта происходит если на пути реакции по ППЭ существуют области, в. Ясно, что для понимания процессов преобразования химической энергии в свет хемилюминесценция и, наоборот, световой энергии в химическую перегруппировку атомов, разрыв прежних и образование новых связей в молекулах под действием света знания об энергиях, координатах переходных областей и структуре интермедиатов I играют ключевую роль. Именно поэтому исследованию, природы, интермедиатов и их динамики вблизи пересечения состояний , и Т и принадлежит центральное место i любом фундаментальном, исследовании в химии возбужденных состояний. Применительно к модельным системам, изучавшимся в настоящей работе, задача об интермедиатах напрямуюсвязана с тем по какому из1 путей идет фрагментация гетероциклов. Рассмотрим в качестве примера случаи, изображенные на. Рис. В обоих случаях возможны два сценария синхронный и последовательный Табл. Таблица 1. Возможные механизмы раскрытия гетероцикла в области пересечения основного Бо и возбужденных Б и Т состояний. Диоксстан. Понятно, что в синхронном процессе бирадикальный интермедиат может сформироваться лишь при раскрытии азоалканового цикла. В синхронном распаде диоксетанового же цикла образования бирадикала происходить не должно вместо этого должно происходить одновременное формирование двух двойных связей СО. Динамика элементарного акта. Кроме самой природы интермедиатов, т. Такой вопрос впрямую касается того, насколько применимы для реакций с участием возбужденных состояний статистические теории, формирующие основу химической кинетики теория переходного состояния, РРКМ. В литературе время от времени упоминаются трудности, связанные с применимостью статистических моделей к описанию элементарных процессов , но, как правило, эти случаи касаются специфических ситуаций, в которых замешанымаленькие молекулы . Однако,, некоторое время назад Карпентером была поставлена под вопрос пригодность статистических моделей И для обычных органических реакций довольно больших молекул . В качестве примера Карпентер выбрал выделение азота из бициклического азоалкана , По его мнению образование продукта с обращенной стереохимией см. Рис 3 связано как раз с нарушением статистического сценария, взамен которому он предложил динамическую модель элементарного акта деазатирования. Более подробно модель Карпентера будет описана ниже см. КЗ. Диоксетаны как химические генераторы электронновозбужденных состояний. Как было отмечено Копецким Кореску , основоположником, химии диоксетанов следует считать Билца i, который впервые предположил существование таких циклических пероксидов в качестве интермедиатов процессов окисления. У Конецкого опечатка i вместо i правильно именно последнее написание. Конецкого и Мамфорда Митйэгч все попытки выделить диоксетан оканчивались неудачей. Впервые синтезированный Конецким и Мамфордом триметил 1,2диоксетан оказался довольно устойчивым время полураспада часов при. С. Вскоре после этого было обнаружено, что 1,2диоксетаны типичные продукты окисления определенных олефинов синглетным кислородом ,, что и легло в основу наиболее часто используемого метода синтеза таких молекул. Вслед за появлением, первых замещенных 1,2диоксетанов лавинообразно последовал синтез все новых и новых производных. Здесь следует заметить, что в дальнейшем наряду с. И методы синтеза диоксетанов без участия 0 электрохимический, радиационнохимический, с участием фотопереноса электрона . Само собой разумеется, что появление диоксетанов нового класса циклических пероксидов дало возможность приступить к детальному исследованию их реакционной способности Однако, из всех свойств этих интересных молекул наиболее привлекательным оказалась их способность к генерации электронновозбужденных продуктов при распаде Развитие химии диоксетанов и история исследования хемилюминесценции этих четырехчленных кислородуглеродных циклов отчетливо прослеживаются по регулярно появляющимся обзорам 5, Исходя из литературных данных можно выделить основные моменты, связанные с механизмами хемилюминесценции, которые изложены в следующих разделах.