Кинетика и механизм окисления аренов кимплексами палладия (II) в сернокислотных средах

• Автор: Лобачев, Владимир Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Донецк
• Количество страниц: 153 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ И НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С КОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯИ В КИСЛОТНЫХ СРЕДАХ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Реакции аренов

2.1.1. Окислительное сочетание и ацетоксилирование.

2.1.2. Окисление палладиемП арильных производных ртути, таллия, бора и других элементов.

2.1.3. Комплексы аренов с палладиемП и палладием1

2.1.4. Механизмы окисления аренов

2.2. Окисление алкилароматических соединений в

боковую цепь.

2.3. Окисление насыщенных углеводородов комплексами. палладияП.
2.4. Заключение по обзору литературы. Цель работы.
3. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
3.1. Исходные вещества и растворы.
3.2. Кинетический распределительный метод
3.3. Методы определения растворимости углеводородов
в растворах серной кислоты.
3.4. Определение концентрации бензола в растворах серной кислоты
3.5. Исследование продуктов окислительной олигомеризации бензола в растворах РгО,, серная
кислота
о.
3.6. ПМР и УФизмерения.
4. ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ РсЩ И Рс1Ш С АРЕНАМИ
В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ
4.1. Комплексы М1 арен.
4.2. 4 Комплексы НЩ арен.
4.2.1. ПМРданные.
4.2.2. Кинетические данные
5. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ БЕНЗОЛА В РАСТВОРАХ
СЕРНАЯ КИСЛОТА
6. ОКИСЛЕНИЕ АРЕНОВ В РАСТВОРАХ РсШ СЕРНАЯ КИСЛОТА КАК АВТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСОВ РсК1 и Р с С 1
6.1. Индукционный период. Роль комплексов РЩ
6.2. Разделение маршрутов с участием РсК иРЙ.
6.2.1. Эффект подавления окисления толуола при добавках окислителя.
6.2.2. Эффект подавления окисления толуола при добавках бензола
6.2.3. Возможные механизмы торможения окисления толуола при добавках бензола
6.3. Субстратная селективность и кинетические изотопные эффекты. ПО
6.4. Влияние концентрации серной кислоты
6.5. О механизмах окисления толуола в растворах
МЗО серная кислота.
6.5.1. Маршрут с участием Рс1Ц .
6.5.2. Маршрут с участием Рс1
6.5.3. Реакция в стационарной области.
7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


На примере окисления толуола предложены методы разделения маршрутов реакции с участием палладияШ и палладияШ, основанные на подавлении потока с Рс1 за счет окисления в Рс11 или за счет связывания I в неактивный комплекс с бензолом. Приведены данные по субстратной селективности и кинетическим изотопным эффектам водорода, которые указывают на преимущественное окисление алкильных СН связей при окислении алкилбензолов. Обсужден механизм окисления аренов растворами серная кислота. В седьмой главе Заключение приведено сравнение кинетики и механизмов окисления аренов и алканов сульфатом палладия в растворах серной кислоты. I. Результаты исследования новых комплексов палладияШ и палладияП с аренами в растворах серной кислоты. Новые данные о кинетике и продуктах окислительной олигомеризации бензола в системе РсО серная кислота. И РЩ . В этой главе приведены литературные данные о реакциях ароматических и насыщенных углеводородов с комплексами палладияП в мягких гомогенных условиях. Раздел 2. Здесь же в качестве модельных реакций рассмотрены реакции палладияИ с арильными производными ртутиИ, таллияОИ, бораШ и других элементов, а также комплексы аренов с Рс11 и Рс1У как возможные интермедиаты окисления аренов. В настоящем обзоре мы попытались также обобщить имеющиеся данные и представления о механизме окисления аренов палладиемИ. В разделах 2. СН связей алкилбензолов и насыщенных углеводородов комплексами палладия. Окисление алканов в растворах РсО серная кислота представляет особый интерес, поскольку настоящая работа посвящена изучению аренов именно в этой системе, что дает возможность сравнить механизмы окисления ароматических и насыщенных углеводородов в близких условиях. В г. Ван Хелден и Верберг 9 сообщили о взаимодействии ароматических соединений с солями палладияП. Бензол и его производные в среде уксусной кислоты реагируют с РсШЦ в присутствии аОЛе с образованием диарилов продуктов окислительного сочетания
ХРШг2Мс 1,ШН2Н1М 2Л
иН,МС1,РЬО,СОгМе,СМ,РМ. Выход диарилов в зависимости от субстрата составляет в расчете на исходное количество Р Н Я . Электронодонорные заместители несколько увеличивают скорость реакции, а электроноакцепторные снижают. Монозамещенные бензолы дают главным образом 4,4 3,3 3,4 и 3,2изомеры. Таблица 2. Выход дитолилов увеличивается от за 7 дней при 8 К до за 3 часа при 3 К. Показано , что в системе Рс1С1аИоОСН0о замещенные
фенолы вступают в сочетание с образованием связи С С, При этом образуются дифенолы I и продукты их дальнейшего окисления дифенохиноны . Продукты сочетания со связью С0 не обнаружены. К РКНРс1а. Скорость реакции не зависит от концентрации ацетата натрия в интервале 0,51,I М, однако в отсутствие МаОЛс сочетание не идет. В системе Рс1С1Ма0АсИс помимо окислительного сочетания протекает ацетоксилирование ароматических соединений . Состав продуктов зависит от соотношения 1МаОАо Рс1 . ЫаОАс . Ре 5 преимущественно образуются продукты сочетания, а при МаОАоЗ Рс1и преобладающим становится ацетоксилирование. Показано , что окислительное сочетание протекает также в отсутствие ацетатов щелочных металлов, например под действием комплексов хлорида палладияН с олефинами в среде НОДс при добавках солей или окислов Адг , йдг и СиН . Наибольшей активностью обладают добавки АМО . С РсКИ . Выход в системе РсКПдгЩсАЛ в отсутствие олефина равен . Предполагают, что АЛ играет роль акцептора хлоридионов и тем самым содействует замещению олефина в комплексе с РсКй на бензол. В отсутствие АА комплексы олефинРсКИ не взаимодействуют с бензолом, а в отсутствие Рс1 И не активен. Бромид и иодид палладияИ в растворах НОАс не окисляют арены 9. При взаимодействии нитрата палладия с ароматическими соединениями, помимо продуктов сочетания, образуются продукты ацетоксилирования и нитрования . Добавки воды, хлорной кислоты и сульфата железаШ увеличивают выход продуктов сочетания, а добавки а 0 смещают реакцию в сторону нитрования и ацетоксилирования . Более подробно об сацетоксилировании см. Состав продуктов зависит от условий реакции табл. Сильные кислоты I1,,, кислоты Льюиса и кислород , ускоряют сочетание, подавляя при этом ацетоксилирование. Сположение боковой цепи
2.