Гидроалкилирование бензола и этилбензола на металлсодержащих цеолитных катализаторах

• Автор: Бородина, Ирина Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 144 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Гидроалкилирование ароматических соединений

1.1. Историческая справка

1.2. Особенности основных стадий процесса гидроалкилирования

1.2.1. Гидрирование бензола

1.2.2. Получение циклогексена

1.2.3. Алкилирование ароматических соединений циклогексеном

1.3. Механизм гидроалкилирования ароматических соединений

1.4. Влияние условий реакции

Г лава 2. Металлсодержащие кислотные катализаторы гидроалкилирования
2.1. Влияние металла
2.1.1. Каталитические свойства переходных металлов
2.1.2. Влияние природы и содержания металла на реакцию гидроалкилирования
2.2. Влияние кислотного носителя
2.2.1. Алюмосиликатные катализаторы
2.2.2. Взаимодействие металл - подложка
2.2.3. Спилловер водорода
2.2.4. Влияние типа подложки на процесс гидроалкилирования
2.3. Влияние добавок
2.3.1. Добавки, усиливающие кислотную функцию
2.3.2. Добавки, отравляющие катализатор
2.4. Влияние условий приготовления и предобработки
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава 3. Объекты и методы исследования
3.1 .Приготовление катализаторов
3.1.1. Синтез цеолита ВЕА
3.1.2. Модифицирование цеолитов

3.1.3. Предобработка катализаторов
3.1.4. Обозначение образцов
3.2. Методики физико - химического исследования образцов
3.2.1. Химический анализ
3.2.2. Низкотемпературная адсорбция азота
3.2.3. Сканирующая электронная микроскопия
3.2.4. Просвечивающая электронная микроскопия
3.2.5. ИК-спектроскопия
3.2.6. Термопрограммированная десорбция аммиака
3.2.7. Термопрограммированное восстановление водородом
3.3. Каталитический эксперимент
3.3.1. Проточная каталитическая установка
3.3.2. Порядок проведения эксперимента
3.3.3. Анализ продуктов реакции
3.3.4. Обработка экспериментальных данных
3.4. Используемые реагенты
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Глава 4. Состав и физико — химические свойства катализаторов
4.1.Состав и физико - химические свойства исходных цеолитов
4.2. Кислотные свойства исходных цеолитов
4.3. Состав и физико-химические свойства модифицированных цеолитов
4.4. Исследование состояния нанесенных металлов
4.4.1. Монометаллические катализаторы
4.4.1.1 .Состояние металлов по данным ТПВ Нг
4.4.1.2. ИК-спектроскопия адсорбированного СО
4.4.1.3. Размер частиц металла по данным ПЭМ
4.4.2. Биметаллические катализаторы
4.4.2.1. Термопрограммированное восстановление водородом
4.4.2.2. ИК-спектроскопия адсорбированного СО
4.4.3. Катализаторы, содержащие оксиды РЗЭ
4.4.3.1.Термопрограммированное восстановление водородом
Глава 5. Кинетические особенности реакции бензола и этилбензола, последовательность образования продуктов реакции

5.1. Идентификация основных групп продуктов
5.1.1. Хромато-масс-спектроскопия
5.1.2. |3С ЯМР спектроскопия
5.1.3. Идентификация изомеров по каталитическим данным
5.2. Установление основных маршрутов реакции с помощью кинетического метода Войцеховского
Глава 6. Влияние условий реакции
6.1. Влияние температуры
6.2. Влияние давления
6.3. Влияние скорости подачи сырья
Глава 7. Оптимизация состава и способа приготовления катализатора
7.1. Влияние природы металла на каталитическую активность
7.2. Влияние природы цеолита на каталитическую активность
7.3. Влияние добавок второго металла на каталитическую активность
7.4. Влияние добавок никеля
7.5. Влияние добавок оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ)
7.6. Влияние кислотности цеолита ВЕА
7.7. Влияние способа приготовления и предобработки катализатора
7.8. Сравнение с литературными данными по шдроалкилированию бензола
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

рутений. Реже использовали кобальт, родий, рений, иридий. В качестве второго металла также применялись железо, цинк, олово, вольфрам.
В работах компаний Stamicarbon [4-8], Shell [11-12, 91-92], Universal Oil [9-10, 96], Texaco [13-22] исследовались в основном монометаллические катализаторы. Количества наносимых металлов сильно различались, содержание никеля было 1-10%, а содержание благородных металлов — 0,1-2%, но, как правило, не более 1%, что объясняется их высокой стоимостью. Наносили металлы пропиткой. Для каждого из металлов подбирались свои определенные условия реакции, особенно это касалось температуры. Так, никельсодержащие катализаторы работали в интервале 200-250 °С, а катализаторы на основе благородных металлов — при 150-200 °С.
В компании Stamicarbon, эксперименты по гидроалкилированию проводились в автоклаве, на катализаторах вида М/ГПК/подложка, где М-металл, ГПК-гетерополикислота, а в качестве подложек использовали окись кремния, окись алюминия или алюмосиликаты. В ряду катализаторов М/10% Si-W rnK/SiC>2, где содержание металла не превышало 1%, наибольшую активность в реакции гидроалкилирования бензола проявил катализатор, содержащий 0,1% Ru (конверсия бензола 61,5 %, селективность по циклогексилбензолу 66%) [5]. Высокие значения конверсии были также получены на образцах, содержащих 0,7% Pt (64%) и 1% Ni (но на алюмосиликатной подложке, 74%), но значения селективности в данных случаях ниже: 45% на никелевом катализаторе за счет образования тяжелых дициклогексилбензолов, 17,5% на платиновом катализаторе за счет полного гидрирования бензола до циклогексана. Кобальтсодержащий (1 мас.%) катализатор также показал неплохую селективность (53%), но низкую конверсию (35%). И, наконец, на палладийсодержащем (1 мас.%) катализаторе также были получены невысокие значения конверсии (53%) и селективности по циклогексилбензолу (38%) за счет образования циклогексана. Таким образом, рутений и кобальт способствуют протеканию процесса гидроалкилирования, платина и палладий помимо гидроалкилирования катализируют в значительной степени процессы полного гидрирования, а на никельсодержащем катализаторе образуется много тяжелых продуктов [4-8].
В работах Слауга и Леонарда также использовались катализаторы, содержащие Ni, Pt или Pd, нанесенные на подложку с кислотными свойствами, а также ряд добавок, усиливающих кислотность (W, фториды, кислоты Льюиса) [12, 92]. Если сравнивать катализаторы типа «металл на алюмосиликатной подложке» без дополнительных добавок, то конверсия бензола несколько выше на палладий- и платинусодсржащих катализаторах (20-22% по сравнению с 16% на аналогичном никельсодержащем). Однако, в