Электронное строение молекул и кристаллов карбонатов, нитратов и азидов металлов

• Автор: Кравченко, Наталья Георгиевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 156 с. : ил.

Введение.

Глава 1. Методы расчета электронной структуры молекул и кристаллов

1.1 Теория функционала плотности

1.2 Метод дискретного варьирования в применении к расчету электронной

структуры молекул.

1.3 Обзор квантовохимических программ расчета электронного строения

молекул и кластеров.

1.4 Метод псевдопотенциала в применении к кристаллам

1.5 Вычисление плотности состояний и оптических функций кристаллов Глава 2. Электронное строение ионов и молекул различной структуры
2.1 Теоретические и экспериментальные исследования ионов и молекул нитратов, карбонатов и азидов

2.2 Квантовохимический расчет электронного строения АО3 и его

радикалов.
2.2.1. Адаптация квантовохимической программы ОатезБ.
2.2.2. Расчет электронной структуры О3 в основной геометрии
2.2.3. Расчет электронной структуры пернитрита и его
производных
2.2.4. Расчет электронной структуры О3.
2.2.5. Расчет электронной структуры А
2.2.6. Распределение электронной плотности и химическая связь в нитрат ионе и его изомерах.
2.3 Квантовохимический расчет электронного строения С и его
радикалов.
2.3.1. Расчет электронной структуры карбонат иона в основном состоянии.
2.3.2. Моделирование электронной структуры 0С2.
2.3.3. Расчет электронной структуры С .
2.3.4. Расчет электронной структуры С
2.3.5. Распределение электронной плотности и химическая связь в
карбонат ионе и его изомерах.
2.4 Квантовохимический расчет электронной структуры молекулярных нитратов и карбонатов металлов
2.5 Квантовохимический расчет электронной структуры азидиона в различных зарядовых состояниях
Глава 3. Электронное строение кристаллических нитратов и карбонатов металлов.
3.1 Кристаллическая структура нитратов и карбонатов металлов
3.2 Зонная структура и плотность состояний карбонатов магния, кальция.
3.3 Зонная структура и плотность состояний нитратов со структурой кальцита
3.4 Моделирование электронной структуры высокотемпературных фаз нитратов щелочных металлов
3.4.1 Моделирование кристаллической структуры высокотемпературных фаз нитратов металлов
3.4.2 Зонная структура и плотность состояний нитратов щелочных металлов в неупорядоченной модели
3.4.3 Влияние разупорядочснности на зонную структуру нитратов натрия и калия
3.5 Распределение электронной плотности и особенности формирования химической связи в кристаллах карбонатов магния и кальция.
3.6 Распределение электронной плотности и особенности формирования химической связи в кристаллах нитратов лития и натрия со структурой кальцита
3.7 Особенности образования химической связи в нитратах щелочных металлов в высокотемпературной разу порядочен ной фазе
3.8 Оптические функции карбонатов и нитратов металлов.
Глава 4. Электронное строение азидов калия и серебра
4.1 Кристаллическая структура азидов калия и серебра.
4.2 Распределение электронной плотности в
4.3 Распределение электронной плотности в 3.
4.4 Механизмы образования химической связи в азидах калия и
серебра
Глава 5. Моделирование физико химических свойств ионио молекулярных кристаллов
5.1 Радиационная и фотолитическая лабильность нитратов и азидов
металлов
5.2 Моделирование продуктов разложения нитратов щелочных V металлов
5.3 Моделирование элементарных процессов разложения в азидах
Основные результаты и выводы
Заключение
Приложение
Приложение
Приложение
Приложение 4.
Приложение
Приложение
Список литературы


Сделан расчет электронной структуры молекулярных нитратов лития, натрия и калия, а также карбонатов магния и кальция. Проведен расчет электронной структуры азидиона в различных зарядовых состояниях. Для всех рассчитанных структур приведены карты распределения полной электронной плотности и сделаны выводы о характере химической связи. В третьей главе дается обзор кристаллических структур нитратов и карбонатов металлов, а также приводятся имеющиеся экспериментальные данные по их энергетической структуре и распределению зарядовой плотности. Приведены расчеты зонной структуры, плотности состояний карбонатов магния, кальция и нитратов лития, натрия со структурой кальцита. Предложена модель учета ориентационной разупорядочснности нитратиона в высокотемпературных фазах нитратов щелочных металлов. В рамках данной модели проведены расчеты электронной структуры в ряду з, , 3, , и выявлены существующие рядовые зависимости. На примере нитрата натрия исследовано влияние разупорядоченности на зонную структуру. На основе рассчитанных мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости и комбинированной плотности рассмотрены оптические свойства. В четвертой главе приведено описание кристаллической структуры и физикохимических свойств азидов калия и серебра. Получено распределение кристаллической электронной плотности, исследована роль катионных подрешеток и изучены механизмы образования химической связи. В пятой главе сделан литературный обзор по радиационному и фотолитическому разложению нитратов и азидов металлов. Приведены расчеты геометрического строения и электронной структуры предполагаемых продуктов разложения кристаллических матриц. Найден кластер, включающий в себя Тобразно ориентированные азидные группы и атомы металла. В заключении кратко сформулированы полученные в работе основные результаты и сделанные на их основе выводы. Обсуждаются перспективы дальнейшего продолжения исследований. ГЛЛВЛ 1. Увеличение мощности компьютеров, использование параллельных вычислении привело к широкому использованию и дальнейшему развитию первопринципных методов расчета электронной структуры. До сих пор применяется и не потерял актуальности метод ХартриФока. Это объясняется тем, что точности расчета в рамках данного метода хватает для проведения вычислений, так как энергия электронной корреляции для молекулярных систем составляет небольшую долю от полной энергии. Поскольку все интегралы в базисах слсйтеровских и гауссовых орбиталей в данном методе вычисляются аналитически, скорость расчета сравнительно высока. Однако в ряде задач, либо корреляционные эффекты имеют существенную роль, либо требуется знать не столько полную энергию, сколько различие в энергиях сравниваемых систем примером таких задач может служить расчет энергии диссоциации молекулы. И тогда учет энергии корреляции важен, поскольку она не является аддитивной и зависит от геометрии системы. Необходимость учета корреляции привела к развитию методов конфигурационного и многоконфигурационного взаимодействия, развитие которых продолжается и ныне 1,2. Данные методы обладают большой точностью, однако требуют значительного расчетного времени и сложны в применении изза плохой сходимости. Поэтому в настоящее время получили широкое развитие методы, разработанные в рамках теории функционала плотности ТФП. Этот подход позволяет учесть обменнокорреляционное взаимодействие, достаточно прост в применении, хотя и требует большего времени расчета, чем метод ХартриФока. Для расчета сложных систем, состоящих из большого количества атомов применяются также полуэмпиричсские и исевдопотенциальные методы. Их формулировка в рамках метода функционала плотности, и генерирование новых псевдопотсициалов как для отдельных групп соединений, так и для всей периодической системы позволило при существенном уменьшении расчетного времени для больших молекулярных систем сохранить требуемую точность. В этом методе полная энергия Е и электронная плотность рг совпадают с аналогичными функциями реальной системы, а все эффекты мсжэлсктронных взаимодействий описываются некоторым внешним нолем.