Исследование закономерностей колебательных спектров и физико-химических свойств в гомологических рядах сложных ароматических эфиров нормального строения

• Автор: Кузнецов, Геннадий Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 139 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Литературный обзор.

1.1. Аддитивная модель свойств соединений

1.2. Расчет молекулярных объемов . Н

1.3. Колебательные спектры алканов и эфиров .

1.4. Изменение температур плавления в

цепных молекулах

1.5. Индукционный эффект кислорода и лсевдоиндукционный алкильный эффект

ГЛАВА 2. Методика эксперимента.

2.1. Спектры комбинационного рассеяния

2.2. Инфракрасные спектры поглощения.
2.3. Термография
2.4. Определение плотности эфиров . .
ГЛАВА 3. Внутримолекулярные взаимодействия . .
3.1. Колебательные спектры ароматических эфиров
в области валентных колебаний связей СН
3.2. Отнесение частот валентных колебаний связей
СН ароматических эфиров
3.3. Валентное симметричное колебание группы СНд.
3.4. Изменения молекулярных объемов в некоторых гомологических рядах нормального строения
3.5. Связь изменения частот колебаний группы СНд с изменением ее объема
3.6. Связь постоянных ГамметаТафта со спектральными характеристиками эфиров .
3.7. Передача индуктивного влияния кислорода
метиленовыми группами
ГЛАВА 4. Межмолекулярные взаимодействия и конформации .
4.1. Общие закономерности в термограммах .
4.2. Роль связи С О в межмолекулярных взаимодействиях эфиров
4.3. Акустические колебания цепи молекул ароматических эфиров
4.4. Поворотные изомеры алкильного радикала
в нбензоатах.
4.5. Поперечные колебания и поворотноизомерные формы в других молекулах.
4.6. Поворотные изомеры ортогалогенозамещенных эфиров
4.7. Изменения структуры эфиров в процессе расстеклования.
4.8. Взаимное влияние внутри и мекмолеку
лярных взаимодействий. ,
Основные результаты.
Литература


Изучению зависимости физикохимических свойств соединений от их структуры посвящено большое число работ. Наиболее полное обобщение исследований по применению метода корреляционных уравнений, широко используемых в органической химии, проведено в монографии . В ней обсуждаются общие принципы установления связи между строением атомов и молекул и их свойствами. Под свойством понимается та или иная измеряемая экспериментально характеристика веществ константы равновесия и скоростей реакций, энтальпии, спектральные характеристики, молекулярные объемы и рефракции и т. Эти экспериментальные данные подлежат количественной интерпретации, цель которой сведение свойств практически бесконечного числа соединений к ограниченному числу характеристик составляющих их частей. Физически наиболее обосновано представление о любых химических объектах как о некоторой совокупности электронов и ядер. Между этими составными частями существуют взаимодействия, которые в принципе можно рассчитать на основе законов квантовой механики. Но на современном этапе эти расчеты не могут быть реализованы изза чрезвычайной сложности вычислений. Практические же расчеты сопряжены с различными упрощениями и прибли жениями, задача которых поиск повозможности более универсальных и точных формальных и физических моделей, вычислительный аппарат которых был бы достаточно простым для массового производства расчетов при помощи широкодоступной вычислительной
техники. Конечная цель поисков создание расчетных схем для вычисления различных свойств органических соединений. Методологической основой построения любых физических или формальных моделей является выбор стандартного нулевого значения экспериментально определяемого параметра, характеризующего рассматриваемый тип объектов, с одной стороны, и исследуемое взаимодействие с другой. В качестве стандартного значения выбирают реальное или воображаемое аддитивное состояние изучаемого объекта, рассматриваемого как совокупность неких более элементарных объектов. Значение рассматриваемой характеристики в данном аддитивном состоянии может быть приравнено произвольной величине. В другом состоянии рассматриваемого объекта значение этой характеристики может отличаться от принятого для аддитивного состояния. Причину такого отклонения называют взаимодействием, а величину отклонения мерой этого взаимодействия. Выбор стандартного аддитивного состояния представляется главной процедурой при построении той или иной модели. Изолированные электроны и ядра. В качестве аддитивных объектов выступают электроны и ядра. Изолированные атомы. В качестве объектов выступают атомы, взаимодействие между которыми рассматривается как совокупность химических связей. Аддитивные инкременты ковалентных связей. Взаимодействующие объекты атомы, связанные ковалентными связями. Характеристики атомов принимаются независимыми от их окружения в любой молекуле. Аддитивные групповые инкременты. Взаимодействующие объекты одновалентные группы заместители. Расчет физикохимических свойств углеводородов по аддитивным групповым инкрементам применяется довольно широко. Наиболее полно этот метод разработан Татевским с сотрудниками Г . Р И
где Р физикохимическое свойство вещества, отнесенное на I моль доля свойства Р , отнесенная к структурному элементу вида 1 число структурных элементов этого вида. В изложены квантовомеханические основы применения этого метода и даны схемы расчетов физикохимических свойств углеводородов по связям и атомам с учетом первого окружения. Приведены методы расчета температур кипения, плотности, молекулярного объема, молекулярной рефракции, давление пара, теплот испарения, констант равновесия для углеводородов. Эти величины расчитаны с высокой степенью точности, что подтверждает обоснованность применения метода. Для расчета какоголибо свойства по связям с учетом первого окружения выделяются структурные элементы, встречающиеся в данном классе соединений. Для них рассчитываются инкременты по известным экспериментальным данным. Затем они используются для расчета свойств неизвестных соединений.