ИК-спектры и каталитические свойства природных и синтетических высококремнеземных цеолитов

• Автор: Цинцкаладзе, Георгий Петрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Тбилиси
• Количество страниц: 207 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Сведения о структуре цеолитов типа Ь ,шаба

зита, эрионита, гейландита, клиноптилолита и морде ни та

1.2. Идентификация структур цеолитов по ИКспектрам

1.3. Исследование цеолитов методом ИКспектроскопии

1.4. Превращение метанола на цеолитных катализаторах

1.5. Окислительное дегидрирование метанола на цеолитных катализаторах .

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕНШЕНТОВ.

.1. Получение водородных и аммонийных форм изучен

ных высококремнеземных природных и синтетических цеолитов vV.v. .
.2. Приготовление таблеток цеолитов для изучения ИКспектров .
.3. Схема вакуумной установки и регистрация ИКспектров
.4. Подготовка катализаторов и исходных веществ для каталитических опытов
.5. Описание установки и методики каталитического эксперимента .
.6. Анализ продуктов реакции .
ГЛАВА III. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ НЕКОТОРЫХ ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ВЫС0К0КРШНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ МЕТОДОМ ИКСПЕКТРОСКОПИИ .
1.1. ИКспектры в области частот колебаний каркаса цеолита.
1.2. Зависимость частот ИКполос от отношения
ЯвгОз
1.3. Влияние термообработки на ИКспектры цеолитов
в области частот колебаний каркаса
1.4. Спектроскопическая оценка содержания цеолито
вой фазы
1.5. Структурные изменения цеолитов при кислотной обработке
ГЛАВА 1У. ИЗУЧЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ВОДЫ И ГИДРОКСИЛЬНОГО ПОКРО
ВА В НЕКОТОРЫХ ИСХОДНЫХ ФОРМАХ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ЦЕОЛИТАХ .
1У.1. Состояние воды и гидроксильных групп в природном
клиноптилолите и гейландите
1У.2. ИКспектры исходных форм природных и синтетического морденита .
1У.З. ИКспектры синтетического и природного эрионита
1У.4. ИКспектры природного шабазита и синтетического
цеолита Е
IV.5. О присутствии ионов гидроксония в некоторых при
родных и синтетических высококремнеземных цеолитах .
ГЛАВА У. ИКСПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АММОНИЕВЫХ И
ВОДОРОДНЫХ ФОРМ НЕКОТОРЫХ ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ВЫСОКО КРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ
V.1. ИКспектры аммониевых форм клиноптилолита, морде
нитов.эрионитов,шабазита и цеолита типа Ь.
У.I.I. ИКспектры аммониевой формы клиноптилолита
У.1.2. ИКспектры аммониевых форм синтетического и
природных морденитов III
У.1.3. ИКспектры аммониевых форм эрионитов
У.1.4. ИКспектры аммониевых форм природного шабазита
и цеолита типа
У.2. ИКспектры водородных форм клиноптилолитов, полученных после обработки соляной кислотой.
ГЛАВА У1. ПРЕВРАЩЕНИЕ МЕТАНОЛА ДО ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА НА
ВОДОРОДНЫХ ФОРМАХ ЭРИОНИТОВ,ШАБАЗИТА И КЛИНОПТИЛОЛИТА .
ГЛАВА УН. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ
ДЕКА1И0НИР0ВАННЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ И ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ В РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ
МЕТАНОЛА .
УП.1. Влияние декатионирования и деалюминирования на каталитические свойства клиноптилолитов в окислительном дегидрировании метанола
УН.2. Активность водородных форм синтетических цеолитов, эрионита,типа и природных эрионита,
шабазита и морденита
УН.З. Обсуждение результатов
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


ЛвцО и соответственно низкой плотностью заряда. Общий структурный элемент для гейландита и клиноптилолита специальная конфигурация тетраэдров 1. Каждый из тетраэдров принадлежат одному из двух элементов, содержащих четырех и пятичленные кольца. В случае гейландита , структурные элементы образуют слоеподобные образования, слабо связанные кислородными мостиками, что обусловливает свойства совершенной спайности этого цеолита рис. Гейландит характеризуется системой двухмерных каналов одна система параллельная оси, а , образована 8ми членными кольцами свободный диаметр 4,1 х 4,7 и 4,4х х 7,2 А Поперечное сечение параллельно к плоскости Т такое же как у морденита. Кристаллическая структура клиноптилолита пока еще не достаточно исследована. По мнению Мамптона и Мейсона и Сенда она близка к строению гейландита, хотя отмечают, что имеются существенные различия в их составах и свойствах. Гейландит существенно кальциевый цеолит в клиноптилолите преобладают щелочноземельные катионы, кроме того, он является более высококремнистым минералом. Са,Мбз. Согласно Брегеру и др. Ш6гв ЗШгеЬНцО
Рис. Сочетание алюмокремнекислородных тетраэдров в гейландите . Рис. Проекция каркаса клиноптилолита на плоскость. Л, в, С каналы . О атом кислорода. Решетка клиноптилолита как и у гейландита состоит из пластину которые соединяются кислородными атомами, расположенными в зеркальных плоскостях, отделяющих пластины друг от друга Толщина пластин равна 9 А0, а образуемая ими решетка содержит три канала А, Ви С. Два первых параллельны оси с и содержат соответственно десяти и восьмичленные кольца. Третий канал С параллелен оси О и также включает восьмичленные кольца рис. Эффектиный диаметр пор клиноптилолита 4,4 А0 . Клиноптилолит и гейландит существенно отличаются по своей термостабильности. В то время как гейландит претерпевает фазовое превращение цри , различные формы клиноптилолита стабильны в интервале с 2,8,,,. Идентификация структур цеолитов по ИКспектрам. Метод ИКспектроскопии нашел широкое применение в исследовании структур цеолитов. Он позволяет получить информацию не только о ближнем порядке и характеристиках связи, но и о дальнем порядке в кристаллических твердых телах взаимодействия в решетке, электростатистических и других эффектах. Все это характеризует ИКспектроскопию как эффектинный и достаточно быстрый метод исследования структур цеолитов 3,4,. Каждый цеолит дает типичный ИКспектр. При этом в спектрах цеолитов с одинаковым типом структуры, цринадлежащих к одной структурной группе и содержащих одни и те же структурные элементы, наблюдаются характерные особенности. Частоты основных колебаний тетраэдров ТО4 ТьДС каркасов воех цеолитов лежат в средней ИКобласти от 0 до см. Поэтому спектры в данной области могут дать полезную информацию о структурных характеристиках каркасов цеолитов 6, стр. Метод ИКспектроскопии для исследования цеолитов различной кристаллической структуры впервые был применен в работах Киселева и др. Авторы обнаружили колебания двух типов полосы поглощения, обусловленные колебаниями отдельных связей внутри тетраэдров Т при 5,5,5 см1 и поглощение выше 0 см1 и колебаниями тетраэдров в целом цри 8, 0 и 8 см, которые особенно чувствительны к изменению состава. Было показано, что интенсивность полосы при 8 см уменьшается по мере уменьшения в фожазите содержания А1 , что позволило авторам приписать эту полосу связи А внутри алюмокисдородных тетраэдров. Ко второму типу отнесены, главным образом колебания внешних связей между тетраэдрамикоторые чувствительны к топологии и наличию симметричных кластеров тетраэдров в форме более крупных полиэдров. Колебания приписывают нераздельно группам или ДВО , а группам ТО или связям Т0 . Таблица I. Симметричные валентные колебания Антисимметричные валентные колебания
0
0
0
Для выявления отдельных характеристических колебаний различных типов авторы изучали ИКспектры каркасов синтетических цеолитов А, X, У, эрионита и морденита. Полосу при см они отнесли к колебаниям связей i О , а полосы в области см к колебаниям связей ДВ0 .