Закономерности лигандного обмена в координационной сфере уранил-иона в растворах минеральных кислот

• Автор: Хохлова, Наталья Львовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 149 c. : ил

Глава I. Обзор литературы
1.1. Фотофизические и фотохимические
свойства группы уранила
1.2. Фотохимическое восстановление уранил-иона
Глава 2. Экспериментальная часть
Глава 3. Изучение процессов лигандного обмена в координационной сфере уранил-иона
3.1. Неорганические лиганды
3.2. Нейтральные фосфорорганические
соединения
3.3. Фосфоразотсодержащие производные
3.4. Совместное влияние органических и неорганических лигандов
3.5. Окиси третичных арсинов
3.6. Карбоновые кислоты
3.7. Алифатические амины
3.8. Закономерности лигандного обмена
Глава 4. Закономерности фотохимического восстановления уранил-иона
Глава 5. Спектроскопическое исследование строения
комплексов солей уранила с ГМФА
Выводы
Литература
Приложение

Актуальность проблемы. Химия комплексных соединений .урана является одной из наиболее широко исследуемых областей координационной химии, в которой в настоящее время накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал, описывающий механизмы химических взаимодействий соединений урана, а также состав, структуру и свойства образующихся комплексов. Наблюдаемое в последние годы интенсивное развитие этого научного направления обусловлено возрастающим применением экстракционно-сорбционных процессов извлечения, разделения и аффинажа соединений урана в гидрометаллургии.
С точки зрения повышения эффективности процессов экстракции первоочередной задачей является выявление закономерностей, определяющих кинетические характеристики реакций, происходящих в координационной сфере экстрагируемых соединений. Проведение подобных исследований имеет важное значение не только для выбора оптимальных условий выделения и разделения элементов, но и позволяет прогнозировать кинетические параметры процессов комплексообразо-вания, что приобретает особое значение в связи с развитием современных технологических приемов извлечения элементов.
К настоящему времени достигнут значительный прогресс в определении состояния экстрагента и экстрагируемых соединений урана в неводных средах и в рассмотрении влияния различных факторов на комплексообразование в них. В то же время многие вопросы взаимодействия урана с органическими и неорганическими лигандами в водных растворах все еще остаются неясными, хотя изучение подобных систем ведется сравнительно давно. В первую очередь это связано со сложностью проведения экспериментальных исследований в водных средах и с трудоемкостью интерпретации полученных результатов.

Поэтому дальнейшее исследование водных систем с помощью современных физико-химических методов является актуальной задачей физической химии процессов экстракции урана. Применение фотолюминесцентного метода исследования быстрых процессов лигандного замещения открывает новые перспективы при изучении реакций комплексооб-разования соединений уранила с органическими и неорганическими лигандами в водных растворах.
Цель работы. Исследование взаимодействия солей уранила с органическими лигандами нейтрального, анионообменного и катионообменного типов в водных растворах минеральных кислот. Выявление количественных закономерностей, связывающих строение органических лигандов со скоростями лигандного обмена в комплексных соединениях уранила по дезактивации возбужденных состояний.
Научная новизна. В работе исследовано комплексообразование уранила в возбужденном состоянии с широким кругом элементоорганических реагентов. На основании определения констант скоростей лигандного обмена для нейтральных органических лигандов предложен ряд кинетической активности по отношению к уранилу. В количественной форме установлены закономерности влияния строения и пространственной структуры органических лигандов на скорость лигандного обмена в координационной сфере уранила. Установлено, что процессы дезактивации флуоресценции солей уранила нейтральными органическими лигандами определяются теми же факторами, что и процессы ком-плексообразования в основном состоянии. Предложен механизм фотохимического восстановления уранила молекулами гексаметилфосфор-трисамида, обсуждена возможная структура кристаллических комплексов различных солей уранила с гексаметилфосфортрисамидом.

можно заключить, что образования смешанных комплексов в условиях эксперимента не происходит. Неэкспонециальность закона затухания зарегистрирована лишь для растворов, содержащих 0,95 М НЩ и 0,05 М Н3Р0ч . Однако из-за незначительности отклонения от экс-понециальности определить значения двух Г не удалось.

мксек

: [Н3Р°^
■1 2 3 5~ 6 7 мксек
У 2.34 56 ? 8
[НСе0£ : 1Н^ОЧ1
-I 2 3 4 5 6^83
Рис. 3. Зависимость времени жизни *110^ от соотношения ацидолигандов в растворе
3.2. Нейтральные нюсфорорганические соединения (НФОС) Нейтральные Фосфорорганические соединения широко применяются в качестве экстрагентов при извлечении урана и сопутствующих элементов. Поэтому они являются наиболее интересными объектами при