Изучение физико-химических основ функционирования кристаллических мембран и разработка электродов на Pb2+, Zn2+ и OH-

• Автор: Ушангишвили, Теймураз Спиридонович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 143 c. : ил

Введение
Глава I. Основные принципы выбора поликристаллических материалов для изготовления ионочувствительных электродов и теория их функционирования
1.1. Основные цредставления о механизме функционирования ионоселективных электродов . .
1.2. Теоретический анализ функционирования элвктродов с кристаллическими и поликристалличе

скими мембранам.II

1.3. Составы поликристаллических мембран и их электронные свойства

1.4. Постановка задач исследования

Глава П. Методика работы.

2.1. Получение труднорастворимых солей для изготовления мембран

2.2. Изготовление электродов

2.3. Методика исследования электродных свойств

Глава Ш. Исследование электродных свойств кристаллических мембран, чувствительных к ионам Р62 ,
2п ОН.
3.1. Исследование электродной функции мембран, чувствительных к ионам свинца
3.2. Исследование электродов, чувствительных
к ионам .
3.3. Исследование электродов с гидроксильной
функцией
3.4. Термогравиметрическое исследование ионоселективной мембраны со свинцовой функцией д
Глава1У. Выбор и анализ модели функционирования мембранных электродов и обсуждение результатов
4.1. Нарушение стехиометрии путем термообработки
4.2. Нарушение стехиометрии путем сокристаллиза
цш солей НО
4.3. Нарушение стехиометрии методом вымачивания . .
Практические рекомендация.
Выводы
Список литературы


О. активности ионов водорода и металла в растворе
а а активности ионов водорода и металла в стекле
К константа обмена ионов. В соответствии с реакцией 1. Б.П. РРо г1 КаМе, 1. Т температура в градусах Кельвина. Простая и развитая позже обобщенная ионообменная теория 4 позволила интерпретировать накопленный обширный экспериментальный материал по механизму функционирования стеклянных электродов с катионной функцией 5 . Критический анализ различных теорий функционирования стеклянного электрода приведен в работе М. М. Шульца 6. Вслед за Б. П. Никольским, Эйзенман и др. I во внутреннем и внешнем растворах г. Уравнение 1. Подвижности ионов остаются независимыми от концентрационных профилей и сохраняют одинаковое значение на той и другой стороне мембран. Следует отметить, что более общий подход к описанию явлений переноса на основе принципов линейной термодинамики необратимых
процессов не дает чеголибо нового в понимании физикохимических основ функционирования мембранных электродов Сэ. Уравнение 1. Б.П. П Ц. V а,
я считать знаменатель постоянным. Истинное значение этого соотношения состоит в доказательстве того, что в оценке ионной специфичности мембран относитель
ная подвижность ионов может играть доминирующую роль. Из работы Гельфериха ю следует, что во всех изученных случаях градиент потенциала на мембране оказывается пропорциональным градиентам . Такой подход к мембранным яв
лениям позволяет рассматривать взаимодействие ионов с противоположными по знаку зарядами. В связи с широким развитием исследований электродов на основе полшфисталлических солей или их смесей, а также соединений нестехиометрического состава возникают теоретические задачи II , которые требуют новых подходов для своего разрешения. Для этого требуется выход за пределы основных допущений, полоненных в основу вывода уравнения 1. Любой реальный кристалл стехиометрического состава, находящийся в тепловом равновесии при температуре выше 0 К, будет обязательно иметь различные дефекты, в том числе дефекты по Френкелю и Шотки. В реальных кристаллах не все ионы находятся в положениях, отвечающих минимуму энергии. Это приводит к нарушению ближнего и дальнего порядка в реальных кристаллах. Многие физические свойства кристаллов вызваны именно наличием дефектов в их кристаллических решетках . Дефекты обычно подразделяют на группы точечные, линейные, поверхностные границы фаз, объмные пустоты,исключения дру
гой фазы. По энергетическому состоянию дефекты могут быть равновесными и неравновесными. К равновесным относятся точечные дефекты, а к неравновесным дислокации, поверхностные и часть объмных дефектов. Ионная проводимость в объме. Поверхностная проводимость и проводимость границ зерен. Примесная проводимость, обусловленная присутствием примесных ионов, имеющих валентность, отличную от валентности ионов самой матрицы. Поверхностной проводимостью обладают, как правило, поликриста ллические мембраны, состоящие из большого числа различным образом ориентированных зерен кристалла. Граничная область между ними не может иметь нормальную кристаллическую структуру и, вследствие этого, сильно искажена. В таких образцах отдельные кристаллы покрыты обычно поверхностным слоем, электрические свойства которого значительно отличаются от электрических свойств внутренней части. Главная причина образования таких поверхностных слоев заключается в наличии электрического заряда на поверхности, уравновешенного объемным зарядом противоположного знака в веществе непосредственно над поверхностью. В ряде случаев поверхностный положительный заряд, являющийся обычно результатом действия восстановительных свойств окружающей среда, уравновешивается отрицательным пространственным зарядом электронов в зоне проводимости. Отличие поверхностного заряда от объемного обусловлено не только действием окружающей атмосферы. Наличие дислокаций, вакансий и цр. При этом следует иметь в виду не только внешнюю, кажущуюся поверхность образца, но и внутреннюю, составляющую иногда даже большую часть истинного поверхностного слоя.