Жидкофазное равновесие в системах вода-пиридиновые основания - карбоновые кислоты

• Автор: Закумбаева, Зарема Абдрахмановна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Алма-Ата
• Количество страниц: 144 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

Глава I.СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ СИСТЕМ Обаор литературы. .

Глава II .РАСТВОРИМОСТЬ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ

Глава III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Методики исследования .

3.2 Очистка реактивов .

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 1У.РАСТВОРИМОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ

СИСТЕМАХ

Глава У .ФИЗИКОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДВОЙНЫХ И

ТРОЙНЫХ СИСТЕМ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ЛИТЕРАТУРА


Когда метильная группа заменяет ортоводород, возможность образования димеров такого типа уменьшается ,. Ортоалкилпиридины имеют несколько большие значения величины заряда на атоме азота в связи с близостью метальной группы к гетероатому. По этой же причине метильная группа в этих положениях более реакционноспособна . Большое количество работ посвящено определению основности алкилпиридинов. Гомологи пиридина, как указывалось выше, проявляют свойства оснований, что определяется наличием у атома азота пиридинового кольца неподеленной пары электронов. Введение в кольцо различных заместителей и различное их положение по отношению к атому азота приводят к определенным изменениям электронной плотности на гетероатоме. Поэтому пиридиновые основания являются очень удобным объектом для выяснения природы действия заместителей на химические свойства вещества. Си Гпроизводных пиридина. Однако более традиционным является определение основности в водном растворе, так называемый показатель основности рКа. Вода, как полярный растворитель, несомненно вносит коррективы в этот ряд. И действительно, как видно из табл. Причины такого отклонения от теоретических рассуждений неоднократно рассматривались в литературе ,,. Причиной уменьшения основности 2метилпиридина является близость гидрофобной метильнэй группы к атому азота и возникающие, вследствие этого, стерические затруднения для реакций гетероатома. При переходе к диметилпиридинам роль пространственных затруднений сохраняется, а в случае 2,6дитретбутилпиридина приводит к столь сильному снижению основности, что это соединение оказывается более слабым основанием, чем пиридин. Его рКа равно 3, , в газовой фазе его основность РА достаточно велика . Пантелеевым и Крашенинниковым предложен метод описания кислотноосновных свойств производных пиридина с помощью карт электростатического потенциала . Распределение электронной плотности в молекуле создает электростатическое поле. На картах оно разделено по зонам притяжения и отталкивания пробного положительного заряда. В работе рассчитаны теоретические значения энергии протонирования ЭП квантовомеханическими методами и величины зарядов на атоме азота. Данные приведены в табл. Как видно из таблицы, изменение ЭП и О, происходят в соответствии с изменением рКа. Таким образом, алкилпиридины очень близки между собой по химическим свойствам. Все они слабые основания и не сильно различаются по своей основности. Перейдем к рассмотрению литературных данных по свойствам
двойных систем. Пиридин и монометилпиридины смешиваются с водой во всех соотношениях , однако в некоторых работах , приводятся величины критических температур растворения в системах вода23метилпиридины со ссылкой, в основном, на работы Флашнера г. Эндон и Кох , тщательно изучив растворимость этих систем, объясняют полученные Флашнером данные следующими причинами вопервых, как мы упоминали выше, алкилпиридины очень трудно поддаются разделению, а примеси более высокомолекулярных гомологов даже в небольших количествах ухудшают смешиваемость с водой вовторых, смеси метилпиридинов проявляют достаточно сильную тенденцию к расслаиванию они опалесцируют при температурах около 0С и содержании аминов около вес. Кроме того, при замене Лиаф системы расслаиваются с образованием замкнутого контура растворимости . Ана
логичное ухудшение растворимости проявляется в системах при сильном увеличении давления . В литературе высказано предположение о наличии у пиридина и, вероятно, его монометилпроизводных высоко расположенной нижней критической температуры растворения НКТР . Прибавление 1,6 моль ЛСХ вызывает расслоение в смесях пиридинвода при С. С повышением температуры количество соли, необходимой для разделения смеси на две фазы становится все меньше и, повидимому, выше 0С система перестанет смешиваться. Дальнейшее увеличение углеводородной части молекул пиридиновых оснований приводит к ограниченной их смешиваемости с водой. Ди и триметилпиридины образуют с водой замкнутые области расслаивания с верхними и нижними критическими температурами табл.