Получение карбонилоксидов и кинетика их реакций с аренами, альдегидами и спиртами

• Автор: Ямилова, Гузель Аминовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 116 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

1. Карбонилоксиды получение и химические

реакции обзор литературы

1.1. Генерация карбонилоксидов.

1.2. Реакции карбонилоксидов

1.2.1. Мономолекулярные реакции карбонилоксидов

1.2.2. Бимолекулярные реакции карбонилоксидов

1.3. Задачи исследования

2. Экспериментальная часть

2.1. Реактивы.

2.2. Методы анализа.
2.3. Синтез исходных реагентов
2.4. Методика кинетического эксперимента
3. Термический распад замещенных диазометанов в
присутствии кислорода
3.1. Механизм реакции в отсутствии ту шителей хемилюминесценции
3.2. Тушение хемилюминисценции органическими соединениями.
4. Реакция карбонилоксидов с аренами.
5. Реакция карбонилоксидов с альдегидами.
6. Реакция карбонилоксидов со спиртами.
Литература


Тогда же им был предложен механизм процесса включающий в себя образование первичного озонида 1,2,3триоксолана, его дальнейший распад на карбонилоксид и карбонильное соединение, а также стадию циклизации карбонилоксида с карбонилом по его С0 связи. ЯДгС О. ЯХС СЯЯг Я3К4С СЯ3Я
Позднее было показано , , , что стадия образования первинного озонида 1,2,3триоксалана протекает как электрофильная атака озона на олефин. Флизцаром , методом акцептирования карбонилоксида спиртами нуклеофильный агент было показано, что направление распада триоксалана существенно зависит от строения заместителей. Была обнаружена удовлетворительная корреляция региоселективности процесса с величинами аконстант по Тафту и Гамету. Озонолиз алкинов также протекает через стадию образования карбонилоксидов. Разложение диазосоединений в присутствии кислорода. Фотохимическое или термическое разложение диазосоединений гЫг в присутствии СЬ удобный метод генерации карбонилоксидов для дальнейшего изучения свойств этих лабильных частиц. Впервые фотолиз диазосоединений в присутствии О2 был осуществлен Кирмсе с сотрудниками , . Предполагалось, что на первой стадии реакции под воздействием облучения диазосоединение отщепляет 2 и превращается в карбен С. Примерно в то же время Бартлетт и Трейлер обнаружили среди продуктов фотолиза дифенилдиазометана в присутствии Ог при 5К помимо кстона РЬгСО некоторое количество дипероксида кетона 16 типичного
продукта озонолиза олефинов. Наконец Мюррей и Сузуи показали, что фотолиз карбонилоксидов в присутствии кислорода и альдегидов приводит к 1,2,4триоксаланам, что послужило очередным доказательством образования карбонилоксида при распаде гЫг. Термическое разложение диазометанов в растворах содержащих кислород также приводит к накоплению кстонов . Бенатти с коллегами обнаружили, что при термическом окислении дифенилдиазометана помимо кетона накапливается также существенные количества азина и соответственно. Аналогичный состав конечных продуктов был установлен также в работе . В цитируемой работе было показано, что выход 0 составляет , 2 соответственно 7 . Причем выходы этих продуктов слабо зависят от способа проведения процесса фотолиз или термолиз 2, растворителя или температуры, но существенно зависят от соотношения 20. С повышением этого соотношения выход 0 увеличивается, 2 снижается, а суммарный выход продуктов приближается к количественному. Распад диазометанов в присутствии кислорода сопровождается хемилюминесценцией X1. В г. Троззоло опубликовал данные по исследованию реакции диазосоединений с кислородом в замороженных матрицах. При этом была обнаружена хемилюминесценция при УФ облучении с последующим нагреванием матриц. Спектр свечения соответствовал спектру фосфоресценции бензофенона. Впоследствии ряд исследователей наблюдали X в матрицах содержавших диазосоединения и кислород , , , . При этом отмечалось сходство спектров ХЛ и фосфоресценции карбонилов. Впервые о хемилюминесценция при термолизе дифенилдиазометана в жидкой фазе в присутствии кислорода было сообщено в г. ХЛ является триплетновозбужденный карбонил. Однако, в отличие от ХЛ в матрицах он образуется по реакции карбонилоксида с исходным диазометаном, а не в реакции окисления карбена. В работе было исследовано влияние разнообразных условий на закономерности разложения диазометанов и хемилюминесценции сопровождающей процесс. В частности было обнаружено тушение ХЛ различными добавками ароматическими и ссрусодержащими соединениями, альдегидами, спиртами. Образование карбонилоксидов в ходе распада диазосоединений доказывалось также при изучении ИК спектров. О О позволило провести уверенное отнесение колебательных полос и подтвердить структуру карбонилоксидов 3. Так для циклопентадиенкарбонилоксида ИК полосы при , 7 и 0 см1 претерпевают значительный сдвиг на , и см1 соответственно. На существование двух неэквивалентных изотопомеров указывает также расщепление полосы см1 на две при и 5 см 1 в случае использования
кислорода О О. Следует отметить, что для изомерного данному карбонилоксиду диоксирана расщепление не наблюдается, т. Подобные спектральные данные были получены также в работах Сандера , , . Все карбонилоксиды характеризовались ИК спектрами в области 0 см1.