Влияние электронных и геометрических характеристик обменных кластеров на их магнитные свойства

• Автор: Сейфулина, Земфира Муратовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 158 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .

1.1. Обменный эффект и гамильтониан ГДВФ .

1.2. Расчет магнитной восприимчивости и интерпретация магнетохимических данных

1.3. Типы и механизмы обменных взаимодействий.

Теория Андерсона

1.4. Типы структурномагнитных корреляций . .

1.4.1. Угловая зависимость сверхобмена .

1.4.2. Радиальная зависимость сверхобмена

1.4.3. Связь обмена и донорной способности лигандов.

1.5. Орбитальная модель сверхобмена .
1.6. Обменные взаимодействия в биядерных карбоксилатах меди Л.
1.6.1. Теория
1.6.2. Сравнение с экспериментом
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Синтез димерных .2 и полимерных
.I аддуктов.
2.2. Физикохимические исследования .
2.3. Методика измерения магнитной восприимчивости .
ГЛАВА Ш. ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КОМПЛЕКСАХ С ОДНОАТОМ
НЫМИ И МЕТАМСОДЕРКАЩИМИ МОСТИКАМИ
3.1. Тетрагидрофуранат хлорида железа П .
3.1.1. Структура и магнитные свойства .
3.1.2. Оценка угловых частей интегралов перекрывания
3.1.3. Угловая зависимость сверхобмена . .
3.2. Сверхобмен в кластерах меди П с копланарными моноядерными фрагментами
3.3. Кластеры с парамагнитными группировками Ср2Т1Х2.
3.3.1. Биядерные комплексы типа Ср2ТсХ2 .
3.3.2. Комплексы с гидридными и алюмогидридными мостиками
3.4. Пентаядерные кластеры со структурой бантика
ГЛАВА 1У.ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ДИМЕРНЫХ И ПОЛИМЕРНЫХ
КАРБОКСИЛАТАХ Си, П.
4.1. Синтез и магнитные свойства аддуктов триметилацетата Си. П с содержащими гетероциклами .Л
4.2. Строение и магнитные свойства аддуктов триметилацетата См, П с бензо2,1,3тиа и селенодиазолами .
4.3. Влияние электронных и геометрических характеристик апикального лиганда на величину обменных взаимодействий в димерных и поли
мерных карбоксилатах Си. П
4.4. Магнитные свойства адцукта монофторацетата
Си. П с 1,2диметилбензимидазолом.
ЛИТЕРАТУРА


Описаны способы синтеза и представлены данные элементного анализа ранее неизвестных димерных и полимерных аддуктов карбоксилатов Си. П с лигандами азольного ряда, приведены результаты физикохимических исследований этих соединений. В третьей главе в рамках теории Андерсона получены выражения для угловой зависимости сверхобмена в полиядерных комплексах Си. П с копланарными моноядерными фрагментами СиЦ и соединениях Т1 Ш, содержащих угловые сэндвичи Ср2Т1 Ш. Получены и обсуждаются данные по обменным взаимодействиям в тетраядерном кластере 2РеСЗТГФ2 и комплексах ТЦШ с гидридными. На основании экспериментальных данных и теоретического анализа предложено строение комплекса Ср2Т1С1дА1С1з. Рассматриваются магнитные свойства нового класса циклопентадиенильных комплексов Сг Ш со связями металл металл и металломостиковыми лигандами. Четвертая глава посвящена исследованию зависимости обменных взаимодействий в ряду димерных ьСиООСЕ и полимерных ЬсоосЮд карбоксилатов от электронных и геометрических характеристик апикальных лигандов Ь , а также донорной способности радикалов И. Понятие обменного эффекта проще всего ввести следуя теории двухэлектронной связи в молекуле Н, предложенной Гайглером и Лондоном I. Для более подробного ознакомления с вопросом о природе обменных взаимодействий можно обратиться, например, к обзорам 2, 3 и цитируемой в них литературе. Пусть Фо. Фь орбитали двух атомов водорода. I и 2 номера электронов. В силу неразличимости электронов правильная волновая функция должна учитывать оба способа размещения электронов. У КФа1Ф,Сг 9иРа2 1. Здесь Аж 2. Согласно статистике ФермиДирака 4, полная волновая функция системы электронов антисимметрична к перестановке каждой пары частиц. V на симметричную. ЛШрсг. МаьУ а. С О рсг. I, а 1. И И 4 V 1. Н.й 1. Здесь, как и выше, индексы 0. I и 2 электроны. Вычислив матричные элементы гамильтониана 1. Таким образом, синглеттриплетное расщепление 1. Поскольку обменный эффект проявляется в расщеплении состояний с различными полными спинами, формально его можно рассматривать как некоторое взаимодействие, ориентирующее спины электронов. Фа 1 2. V 1 Фй. Н ,г. З4 2. Отсюда i iii. Если положить 2 . Таким образом, для описания обменных расщеплений можно использовать гамильтониан 1. Этот гамильтониан действует в пространстве только спиновых волновых функций и поэтому называется спиновым гамильтонианом СГ. Важнейшее обобщение СГ 1. V.2, 4 Уа . При выводе формулы 1. СГ I. Обобщенный таким нетривиальным образом гамильтониан 1. ГейзенбергаДиракаВан Флека ГДВФ или гамильтонианом изотропного обмена. Подобные гамильтонианы допускают еще одно важное обобщение на многоядерные кластеры 5, б . Н2. I и нумеруют парамагнитные ионы. Число независимых обменных параметров Зу в 1, определяется симметрией кластера. Следует отметить, что модель ГДВФ имеет ограниченную область применимости. Наиболее существенное ограничение связано с ее непригодностью для орбитальновырожденных систем,для которых теория обменных взаимодействий довольно сложна и к настоящему времени еще окончательно не сложилась. Другие ограничения, присущие модели ГДВФ, не вызывают необходимости полностью отказываться от нее, но приводят к появлению некоторых поправочных членов в обменном гамильтониане. Эти поправочные члены, называемые негейзенберговскими формами обмена, требуют особого рассмотрения. Исследованные нами системы не требуют привлечения этого раздела теории. Из уравнения 1. Поэтому характер температурной зависимости магнитной восприимчивости МВ димера ХТ существенно зависит от величины . На это ми основаны методики определения обмен
ных параметров из магнетохимических данных. Наиболее общий подход к определению обменных параметров заключается в варьировании значений Д совпадения теоретических кривых с экспериментальными. Вид теоретических кривых Ху легко находится по известному энергетическому спектру . X2 , . Больцмана, число Авогадро. В частном случае димеров п. I.II. Важно отметить, что для реальных соединений необходимо учитывать примесь мономера, которая практически всегда присутствует по крайней мере изза дефектов структуры.