Влияние строения насыщенных углеводородов на кинетику и селективность их окисления сернокислотными растворами хрома(VI) и другими реагентами

• Автор: Тищенко, Николай Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Донецк
• Количество страниц: 198 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
1. Введение
2. Селективность и механизмы активации насыщенных углеводородов в гомогенных условиях. Обзор литературы. . .
2.1.Реагенты, расщепляющие СН связи алканов в растворах 2.2.Окисление углеводородов соединениями хромаУ1. .

2.2.1. Состояние хромового ангидрида в растворах.

2.2.2 Окисление СН связей соединениями хромаУ1. . .

2.2.3. Каталитическое влияние рутения1У и карбоновых кислот.

2.3. Методы учета пространственных эффектов в реакциях органических соединений

2.3.1. Гипотеза ТафтаИнгольда. Шкала стерических постоянных . .

2.3.2. Расширенная шкала стерических постоянных .

2.3.3.Гиперконыгационные поправки .4

2.3.4. Расчетные шкалы стерических постоянных .
2.4. Индукционные и пространственные эффекты в реакциях
. . углеводородов
2.5. Заключение по обзору литературы. Задачи исследования
3. Методы исследования .
3.1. Исходные реагенты и растворы
3.2. Измерениеоэффициентов распределения углеводородов между газовой и жидкой фазами в равновесных условиях
3.3. Кинетический распределительный метод .
3.4. Метод шприцреактора .
4. Учет эффектов распределения и массопереноса в кинетике реакций в закрытых двухфазных системах газжидкость. .
стр.
4.1. Основные положения теории .
4.2. Экспериментальная проверка теории . . .
4.3. Нахождение коэффициентов распределения и констант скорости из кинетических данных .
4.4. Прямые измерения коэффициентов распределения
5. Кинетика и селективность окисления углеводородов растворами хромового ангидрида в серной кислоте
5.1. Область исследования. Сравнение результатов, подучен
. . ных распределительным методом и в шприцреакторе. . .
5.2. Влияние концентрации хрома У1 .
5.3. Влияние концентрации серной кислоты
5.4. Энергия активации реакции пропана с хромом УХ .
5.5. Селективность окисления углеводородов
5.6. Кинетика окисления некоторых полициклоалканов
5.7. Кинетические изотопные эффекты водорода . . .
5.8. Каталитический эффект рутения ХУ .
5.9. Влияние добавок карбоновых кислот
5 Механизм окисления алканов хромом УХ
5 Селективность окисления углеводородов кобальтом Ш
в ной серной кислоте . Х
6. Учет пространственных и индукционных эффектов в реакциях окисления алканов .
6.1. Структурные факторы, определяющие реакционную способность алканов
6.2. Определение связевых констант скорости .
6.3. Модели учета пространственных эффектов .
6.3.1. Модели подгрупповой аддитивности .
6.3.2. Модель равноотстоящего центра . . Х
стр.
6.3.3. Модели интегрального пространственного эффекта
6.4. Обсуждение результатов .
6.4.1. Модели учета стерических препятствий и позиционная активность в налканах
6.4.2. Величина и электрофильность реагента
6.4.3. Величина и структура реагента.
6.4.4. Сравнение значений и 8 для реакций алканов с радикалами и металлокомплексама и окислителями.
Взаимосвязь величин и
Выводы.
Литература


Типичными являются величины КИЭ и эффекта , не превышающие I. В результате исследования этой большой группы реакций было открыто сильное активирующее влияние кислот на реакции окисления алканов комплексами Рэ1П, У, , РЧ, , карбокатионами, концентрированной серной кислотой 8. ОД, а эффект минимален в пределах 0,,4. Углеродный атом СН связи может атаковаться либо центральным атомом окислителя Мп , либо связанным с ним лигандом. В последнем случае Мп активирует реагент являщийся непосредственной окисляющей частицей з . Группа У реакции алканов с СП в водных растворах. Для этих реакций характерно небольшое значение КИЭ ,5 , величина эффекта близка к 0,7. Недавно Е. С.уцаков, В. П.Третьяков и сотр. СП. Установлено, что вначале происходит атака СП на Сатом с образованием комплекса i СЮалкан с пятикоординированным углеродом
2
i,2 2. Предположена, что комплекс платина СПалкан аналогичен известным в газовой фазе и растворах сверхкислот ионам алкония типа СН , и что скорости его дальнейшего превращения в алкилплатину и распада должны быть сравнимыми. Кинетика окисления алканов сильным окислителем марганцем СУП вводных растворах, содержащих от до 2М серной либо
хлорной кислоты, изучена в работе . НШМк кШМОЛ ЬвйИНМпа. Окислительная активность частицы НМпО примерно в раз выше, чем Мл О, , а их субстратные селективности в отношении окисления алифатических алканов одинаковы. Совпадают и величины КИЭ для циклогексана А,2 0,5 и 4,7 0,5,соответственно. Однако величина эффекта при переходе от МаО к НМпО снижается от 2,1 до 0,. Можно предположить, что это снижение селективности является следствием увеличения реакционной способности окислителя в результате протонирования. Стьюарт и Спитцер исследовали окисление. ТФУ. Сили эфира с трифторацетатом. Значение к линейно зависит от функции кислотности среды Н с наклоном, близким к I. Зависимость от функции кислотности. Гаммета Н0 дает для разных субстратов наклоны от 2,6 до 5,9. Авторы интерпретируют найденное ими соотношение реакционноспосооностей первичных, вторичных и третичных СН связей 3 1 как указание на отщепление в лимитирующей стадии атома водорода, а не гидридиона, для которого следовало ожидать значительно больших отношений. Скорость окисления нал
канов от пентана до тридекана растет. Св расчете на одну метиленовую группу скорость Авторы предположили, что это явление вызвано кумулятивным индукционным эффектом, связанным с увеличением значений э для высших алкильных групп Такое объяснение выглядит малоправдоподобным, поскольку предельное значение 6 для неразветвленных алкильных заместителей достигается уже на нОутильном . Не исключено, что наблюдаемый в работе эффект связан с недостатками. Величина КЙЭ для циклогекеана 4,3. В отличие от большинства других окислителей этого типа СгУ1, Се1У, Мп Ш и др. УП в трифторуксусной кислоте атакует арилалканы преимущественно не по боковой цепи, а в ядро Об этом свидетельствует отсутствие изотопного эффекта как для С6Н5С, так и для СбТ5С1 Почти не влияет на скорость окисления и строение алкильного заместителя кумол и этилбензол реагируют с одинаковыми скоростями, тогда как толуол и третбутилбензол несколько менее активны. Предположено ,что окислитель в лимитирующей стадии присоединяется к ядру, образуя й комплекс. Этому механизму не противоречит наблюдаемое ускорение реакции с ростом электронодонорности заместителя, хотя
возможен и альтернативный механизм, включающий отрыв электрона от ядра, как в случае Со Ш . Предполагается, что промежуточными продуктами являются соответствующие спирты . Серная кислота не уникальна в отношении активирующего влияния на окислительную способность электрофилов. Найдено , что в растворах фосфат палладияП фосфорная кислота трифторвд бора, имеющих достаточно высокую кислотность, палладий П окисляет алканы в случае циклогекеана образуется бензол, причем выполняются тфе кинетические закономерности, что и в растворах серной кислоты. Кроме того, растворы Ц3РОГ3 , как и серная кислота, спосооны поглощать алканы и в отсутствие палладияП. Вторая причина должна быть, повидимому, менее общей.