Масс-спектрометрическое исследование молекулярной и ионной сублимации кристаллов трибромидов лантанидов (Nd, Gd и Tb) и систем на их основе в режимах Кнудсена и Ленгмюра

• Автор: Наконечный, Сергей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 141 с. : ил.

Содержание
Введение.

1. Обзор литературы

1.1. Физикохимические и термохимические свойства трибромидов лантанидов в кристаллическом состоянии

1.2. Структурные свойства трибромидов лантанидов в кристаллическом состоянии.

1.3. Структурные свойства трибромидов лантанидов в газовой фазе . .

1.4. Термодинамика сублимации трибромидов лантанидов

1.5 Кинетика сублимации.

1.5.1. Скорость сублимации.

1.5.2. Энергия активации сублимации

1.5.3. Коэффициент сублимации

2. Основы высокотемпературной массспектрометрии.
2.1. Эффузионный метод Кнудсена.
2.2. Метод ионизации электронами
2.3. Метод ионномолекулярных равновесий
2.4. Возможности метода ВТМС при термодинамических исследованиях.
2.4.1 Определение состава и парциальных давлений компонент пара.
2.4.2 Расчет констант равновесий реакций.
2.4.3 Расчет энтальпий реакций.
2.4.4 Термохимия молекул и ионов.
2.4.5. Акгивности независимых компонентов
3. Аппаратура и методика исследований
3.1. Экспериментальная установка
3.1.1. Массспектрометр
3.1.2. Система вакуумной откачки массспектрометра.
3.1.3. Источник ионов и испаритель.
3.1.4. Система измерения и стабилизации температуры
3.1.5. Система измерения и регистрации ионных токов
3.1.6. Модернизация массспектрометра МИ
3.2. Препараты
3.3 Оценка погрешностей.
4. Экспериментальные результаты
4.1. Молекулярная сублимация в режимах Кнудсена и Ленгмюра
4.1.1. Масс спектры ИЭ.
4.1.2. Кривые эффективности ионизации и энергии появления ионов
4.1.3. Температурные зависимости ионных токов в режимах Кнудсена и Ленгмюра
4.1.4. Состав пара.
4.1.5. Парциальные давления молекулярных составляющих
4.2. Ионная сублимация в режимах Кнудсена и Ленгмюра
4.2.1. Масс спектры ТИ в режиме Кнудсена.
4.2.2. Температурные зависимости ионных токов в режиме Кнудсена.
4.2.3. Константы равновесия ионно молекулярных реакций
4.2.4. Масс спектры ТИ в режиме Ленгмюра.
4.2.5. Температурные зависимости ионных токов в режиме Ленгмюра.
4.3. Исследование систем i основе трибромидов латанидов.
5. Обсуждение результатов
5.1. Сравнение массспектров ИЭ и ТИ молекулярной сублимации
5.2. Сравнение массспектров ИЭ и ТИ ионной сублимации
5.3. Термодинамика сублимации.
5.3.1. Парциальные давления молекулярных составляющих пара
5.3.2. Энтальпии сублимации молекулярных составляющих пара
5.3.3. Энтальпии сублимации ионов
5.3.4. Энтальпии ионномолекулярных реакций
5.3.5. Энтальпии образования молекулярных и ионных составляющих пара.
5.4. Кинетика сублимации.
5.4.1. Энергии активации молекулярной сублимации
5.4.2. Энергии активации ионной сублимации
5.4.3. Сравнение значений энергий активации и энтальпий сублимации
5.4.4. Анализ относительных концентраций молекул
мономеров и димеров в молекулярных потоках.
5.5. Термохимия молекул и ионов в лантанидной серии.1
5.5.1. Энгальпии сублимации.
5.5.2. Энтальпии образования
5.5.3 Энтальпии диссоциации.
5.5.4. Энергии атомизации.
5.5.5 Средние энергии разрыва связи.
5.5.6. Работа выхода электрона
Основные результаты работы
Основные публикации автора
Приложение
Список литературы


В работе использован один из наиболее эффективных физикохимических методов исследования высокотемпературных систем метод высокотемпературной массспсктромсгрии ВТМС, представляющий собой комбинацию эффузионного метода Кнудсена или метода Лснгмюра с массспекгрометрической анализом продукте испарения. Эксперименты выполнены на магнитном массспектрометре МИ, переоборудованном для термодинамических исследований. ЬпВг4 и Ьгьг7 измерены константы равновесия ионномолекулярных реакций и с использованием второго и третьего законов термодинамики определены их энтальпии, на основе которых рассчитаны термохимические характеристики газообразных молекул и ионов энтальпии образования, энтальпии диссоциации, энергии атомизации, средние энергии разрыва связи и др. Германии и Италии. Практическая значимость. Результаты, полученные в данной работе, могут быть использованы для оптимизации высокотемпературных технологических процессов при моделировании химических реакций с участием соединений трибромидов лаггганидов и методик выращивания чистых и допированных монокристаллов. Термодинамические данные переданы в Институт теплофизики экстремальных состояний объединенного института высоких температур РАН для пополнения базы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ автоматизированного банка данных ИВТАНТЕРМО, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАИ, Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Санкт Петербурге кий государственный университет, Институт проблем химической физики РАН, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра им. И. В. Тананаева РАН, Ивановский государственный университет, а также будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении курсов магистратуры Высокотемпературная химия неорганических соединений и Современные методы исследования твердофазных материалов. Данные по работе выхода электрона для исследованных трибромидов представляют интерес для эмиссионной электроники и могут быть рекомендованы для включения в справочник Фоменко . Эмиссионные свойства материалов. Личный вклад автора заключался в проведении экспериментальных измерений, в обработке экспериментальных данных, оценке погрешностей измерений, анализе и обобщении результатов. Апробация работы. II Всероссийской конференции с международным участием. Москва IX Всероссийской научнопрактической конференции студентов и аспирантов Химия и химическая технология в XXI веке, мая, Томск, студенческой научной конференции Фундаментальные науки специалисту нового века апреля мая, Иваново, IV съезде ВМСО Массспектрометрия и сс прикладные проблемы. I Всероссийская конференция с международным участием. Москва XVII Международной конференции по химической термодинамике в России , июня 3 июля, , Казань. Публикации Основные результаты работы изложены в восьми публикациях двух статьях в рецензируемых журналах из перечня ВАК и шести тезисах докладов. Структура и объм диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитированных отечественных и зарубежных литературных источников 1 наименование и приложения. Общий объем диссертации составляет 1 страницу, включая таблицы и рисунка. Диссертационная работа выполнена в лаборатории высокотемпературной массспсктромстрии кафедры физики Ивановского государственного химикотехнологичсског о университога. Температурные зависимости тепломкости, температуры и энтальпии плавления для некоторых кристаллических бромидов лантанидов были определены авторами 7 с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии ДСК. Позднее, авторами методом ДСК были определены температуры и энтальпии плавлеиия для тригалогенидов лантанидов и проведен анализ имеющихся литературных данных но температурам и энтальпиям плавления вдоль лантанидиого ряда для трихлоридов, трибромидов табл. В результате такого анализа была оценена температура и энтальпия плавления для РтВгз. Таблица 1. Значения температур, энтальпий и энтропии плавления трибромидов лантанидов. ЬиВгз ,2 ,8
п

0

ч. Рис. Значения температуры плавления трибромвдов лантанидов. Рис. Значения молярной энтальпии плавления трибромидов лантанидов.