Влияние изотопии, состава и температуры на термодинамические характеристики растворения Ne, Ar, Kr, Xe в системах СН3ОН-Н2О,СД3ОН-H2O, СH3ОД-ДО2, СД3ОД-Д2О, и их объемные свойства при 278-318К

• Автор: Кудрявцев, Сергей Германович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 160 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Структурные особенности смешанных водноспиртовых растворителей

1.2 Растворимость благородных газов в водноорганических растворителях

1.3 Термодинамика растворения благородных газов в смешанных растворителях

1.4 Основные понятия об изотопных эффектах в термодинамических функциях растворения неполярных частиц

ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Применяемые вещества

2.2 Микрогазометрическая установка

2.3 Магнитнопоплавковый денситометр

2.4 Результаты эксперимента
ГЛАВА Ш. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Изотопные эффекты в растворимости Л Ял 5 Хв в смесях
сн3онн2о, сд3онн2о, сн3одд2о, сд3одд2о.
3.2 Изотопные эффекты в термодинамических характеристиках растворения благородных газов в системах водаметанол различного изотопного замещения
3.3 Объемные свойства систем СНдОНО,
сд3онн2о, сн3одд2о, сд3одд2о
ИТОГИ РАБОТЫ
ЛИТЕРАТУРА


Существующие отличия в физических свойствах , свидетельствуют о большей структурной упорядоченности Дг0 по сравнению с 10. Это связано с тем, что приведенная масса молекул тяжелой воды выше, чем у обычной, а также прочность X связей больше, чем прочность И связей ,. Разность энергий этих связей составляет 10,3 кДжмоль. Нр0. Это объясняется кооперативным характером образования и разрушения водородных связей в воде 6 . Метанол СРОН, СД3ОН, СН3ОД , СД3ОД . Упрощенная модель молекулы метанола и основные физические свойства , представлены на рис. СНдОД , СД3ОН и Сдд в состоянии идеального газа были вычислены Питцером с сотр. Глубокое исследование Лиса Во позволило наиболее точно оценить геометрию и вращательные постоянные молекул, которые представлены в табл. Таблица I. Молекулярные постоянные метанола и его дейтероаналогов . Главные моменты инерции р. Можно отметить, что межядерная ось углеродкислород не совпадает с осью симметрии С3 метильной группы, угол между этими осями равен
М
Рис. Авит 5 кг м3 , . Рис. Концентрационные зависимости вязкости в системах водаспирт, Т8,К. I водаметанол 8 2 водаэтанол 8 3 воданпропанол 8. Как видно из таблицы I, геометрические размеры всех четырех видов молекул идентичны. Из температурных зависимостей теплоемкости , свойств РУТ диаграмм , ИКспектров поглощения следует, что в парообразном состоянии метанол существует в виде мономеров, димеров и циклических тетрамеров. Предположения различных авторов о виде ассоциатов и их составе несколько противоречивы. Чен с сотр. СНдОН, СНдОД, ОДдОН и СДдОД в состоянии идеального газа при температурах 0 К. Ввиду значительной ассоциации значения Ср и 3 в высокотемпературной области оценены только для обычного метанола. СННг Дг СН3Дг Нг полученного термохимическим методом 5б и из данных ,. Жидкий метанол и его дейтероаналоги интенсивно изучались многими методами. На сегодняшний день имеется значительный экспериментальный и теоретический материал об изотопных эффектах ИЭ в химическом равновесии и скорости реакций дейтерообмена. Эти вопросы широко освещены в специальных монографиях . Из последних сообщений следует отметить серию работ Фенби с сотр. Известно, что метиловый спирт относится к жидкостям, ассоциированным посредством водородных связей, и число несвязанных гидроксильных групп даже при комнатной температуре очень невелико 3 . Этот вывод подтверждается измерением концентрационных зависимостей спектров ГШР высокого разрешения 1 . А. В обзорных статьях , отмечается, что
это расстояние у СНдОД на несколько сотых А больше, чем у СНдОН. Этот факт может подтверждаться данными по мольным объемам , с. Изотопные эффекты по давлению насыщенных паров различных соединений приведены в обзоре . Из данных следует, что замещение протия на дейтерий в метильной группе вызывает увеличение давления паров, замещение же всех атомов понижает его. На основании имеющихся в литературе и своих данных Рабинович пришел к важному выводу, что по отношению к замещению протия на дейтерий в радикале спирты ведут себя как неассоциированные многоатомные вещества РтяжРлег. При замещении в гидроксильной группе мы имеем обратную картину ртяжрлегЬ которая указывает на более сильную связь ОД. ОД, чем ОН. ОН. Полуэмпирический расчет Рабиновича ,с. П5 показывает, что замещение СНдОН СНдОД вызывает увеличение энергии диссоциации водородных связей на 0 Дкмоль. Там же приводится подробный анализ причин ИЭ в давлении насыщенного пара. Результаты диэлектрических исследований , тензиметрии , ЯМР подтверждают увеличение энергии ассоциации при замещении по гидроксильной группе. Причем в этом случае возрастает и степень ассоциации спирта, о чем свидетельствует положительный ИЭ вязкости , с. ИЭ скорости ультразвука , с. Несмотря на некоторое различие энергии ассоциации и ее степени, структурные особенности обычного метилового спирта и его дейтероаналогов весьма схожи, на чем базируется множество спектроскопических исследований. В литературе обсуждаются две основные модели ассоциатов жидкого метанола.