Взаимодействие водорода с поверхностью гамма-AL2O3 и его роль в процессах дегидрирования и дегидроциклизации

• Автор: Борисевич, Юрий Павлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Минск
• Количество страниц: 147 c. : ил

1.1. Строение поверхности и его свойства .

1.2. Взаимодействие водорода с поверхностью .

1.3. Каталитические свойства водородной среде

1.3.1. Каталитически активные центры поверхности

1.3.2. Реакции орто пара превращения и дейтерио

водородного обмена

1.3.3. Реакции гидрирования дегидрирования . .

1.3.4. Циклизация и дегидроциклизация

1.3.5. Изомеризация и гидрокрекинг

1.3.6. Выводы из литобзора и постановка задачи . ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования взаимодействия водорода с поверхностью УДОД.
2.3. Метод опоеделения каталитической активности .
2.4. Физико химические методы исследования
ГЛАВА 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА С ПОВЕРХНОСТЬЮ 5
3.1. удгд , полученный различными способами .
3.2. , обработанный кислотами . . .
3.3. Влияние влажности системы на взаимодействие водорода с поверхностью у АСД . . . .
3.4. в среде активированного водорода .
3.5. Термодинамический анализ системы ЩЩММО .
3.6. Физические характеристики при взаимо
действии его с водородом .
3.7. Выводи из главы
ШАБА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА С ПОВЕРХНОСТЬЮ ,
СОДЕРЖАЩЕГО ОЛОВО И РЕШЙ
4.1. Оксид алюминия, содержащий олово
4.2. Оксид алюминия, содержащий рений.
ГЛАВА 5. ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА И НГЕКОАНА НА ОКСВДЕ
АЛЮМИНИЯ В ВОДОРОДЕ
5.Г. Молекулярный водород.
5.2. Активированный водород.
5.3. Оксид алюминия, содержащий рений и олово . . .
ОСНОВНЫЕ ВЫЗОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Наконец, для стабильного существования М0 тетраэдра в поверхностных слоях А согласно необходимо присутствие катиона с зарядом I, который компенсировал бы избыточный отрицательный заряд этого тетраэдра. В качестве компенсирующего катиона может выступать протон. Для идеального М0 тетраэдра избыточный отрицательный заряд равномерно распределен по всем 4 связям АО . В реальных условиях на любой поверхности твердого тела тетраэдры и октаэдры искажены схет . В модели Пэри процесс дегидроксилирования моделировался по статистическому методу Монте Карло. Допуская случайное отщепление воды из соседних пар ОН груш можно удалить до общего количества гидроксильного покрова поверхности,0 К . Образующиеся при этом дефекты представляют собой ионы кислорода и координационно ненасыщенные атомы алюминия, разделенные оставшимися ОН грушами. Более глубокое дегидроксилирование поверхности сопровождается образованием дефектов, состоящих из двух и более соседствующих координационно ненасыщенных ионов алюминия и анионов кислорода. Этот процесс продолжается пока на поверхности оксида алюминия не исчезнут соседствующие ОН группы 0 к. Оставшиеся гидроксильные группы находятся на пяти типах центров где они имеют от 0 до 4 ближайших соседних ионов кислорода. Дальнейшее дегидроксилирование возможно только при миграции поверхностных ионов по крайней мере протона , при этом ко личество дефектов значительно возрастает. ОН групп происходит таким образом, что . ОН группы, должны быть по возможности малы на данной грани кристалла, при этом конфигурация кислородных ионов и вакансий соответствует конфигурации ОН групп из которых удаляется протон или ОН группа соответственно. При этом, в интервале температур К с малой вероятностью начинают возникать центры со специальной конфигурацией, которые представляют собой множественные вакансии или кластеры атомов кислорода в определенном окружении в зависимости от граней кристалла. Причиной возникновения таких дефектов служит дефектность кристаллической решетки, а также подвижность ионов водорода и алюминия при повышенных темпера турах. ОАООАе 0АС0АС Н
может в некоторой степени протекать дегидроксилирование, характерное для изолированных ОН групп, с частичным восстановлением поверхности схема 1. Аб3 А АС2 АС V Н 1. В работах , обнаружено, что при высокотемпературном дегицроксилировании возможно образование на поверхности АОз наряду с имеющимися в объеме полиэдрами АИО4 и АН Об полиэдров А, , стабилизирующихся вследствие зргг тбо зрЧх2у гибритизации волновых функций атома алюминия, которые увеличивают возможное число типов ОН групп. Но данным работы при тешературах дегидроксилированияпревншающих 3 К начинается перестройка структуры с выходом на поверхность наиболее устойчивых граней ПО и III, в результате происходит сосредоточение ионов кислорода вокруг вакансий и на них локализуется местный отрицательный избыточный заряд, который в зависимости от положения вакансий будет характеризоваться определенной основностью. Вокруг отрицательно заряженных вакансий будут локализованы центры с положительным зарядом, которые способны взаимодействовать с ОН группами. При еще большем увеличении температуры дегицроксилирования ионы алюминия мигрируют из октаэдрических положений в тетраэдричес
кие, согласно чему изменяются положения вакансий. В этом слу чае остаточнне группы ОН, координированные на ионах алюминия локального окружения вакансий, будут находится в более плотном окружении ионов кислорода, т. I 4 I. Взаимодействие паров воды с поверхностью дегидроксилированной у изучалось в . При гидротермальной обработке АЗ при 3 3 К, согласно ЗЗ , он целиком переходит в бемит что хорошо согласуется с диаграммами состояния системы АИ2О3 Иг0 , согласно которым в области 3 3. К бемит является стабильной фазой . С наличием на поверхности уАз структурных ОН групп тесно связано понятие кислотности, под которым обычно понимают способность оксида алюминия взаимодействовать с молекулами оснований с образованием комплексных соединений и протонированнвх форм этих оснований. Кислотные свойства поверхности МЛ широко изучались методом ИК спектроскопии , , а также ЯМР зэ .