Формирование и природа активных центров ионно-координационной полимеризации по данным ЯРМ

• Автор: Шупик, Александр Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 311 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава I. Исследование методом ЯМР процессов формирования активных центров в реакциях полимеризации сА окисей .
11. Применение метода ЯМР для идентификации активных центров каталитических систем и исследования строения комплексов катализаторреагент .

п.11.1. Особенности применения методики быстрого обмена

п.11.2. Идентификация центров каталитических реакций

12. Исследование процессов формирования катализаторов полимеризации окиси пропилена на основе соединений ГеШ и и 1У

п.12.1. Лабильные формы активных центров на основе

гидроксиалкоголята Ге Ш

п.12.2. Сольватационные равновесия в системе С.4

тетрагидрофуранокись пропилена .

п.12.3. Необратимые взаимодействия в системе и4
тетрагидрофуранокись пропилена .
13. Исследование процессов формирования активных центров полимеризации простых циклических эфиров, инициированной тетрагидрофуранатом трехфтористого бора .
Глава П. Исследование процессов сольватации ионов
щелочных и переходных металлов линейными гетероцепными полимерами
21. Сольватация ионов щелочных металлов полиэтилен
оксидом .
Стр.
п.2.. Координация органических окисей с ионом . Юб
п.2.2. Особенности связывания ионов щелочных
металлов полиэтиленокоидом
22. Строение комплексов полиэтиленимина, политриметиленимина и полиэтиленгликоля с солями СоП и П
п.22.1. Сольватация ионов Со2 и М азотосодеркащими
полимерами
п.22.2. Связывание ионов Со2 полиэтиленгликолем .
ГлаЕа Ш. Исследование внешнесферных путей активации каталитических систем протонодонорными молекулами
3. Внепшесферный механизм активации гомогенных систем полимеризации этилена на основе циклопе нтадиенильных комплексов титана У
п.3 Л. Система СргТ БШ
п.3.2. Система i6. АЕ.СС5
п.31.3. Продукты взаимодействия алюминийсодержащих
соединений с Н и
32. Исследование внешнесферной сольватации
бисаце тилаце тонатабиспиридинатаСоП некоторыми протонодонорными молекулами
Заключение
Выводы
Приложение. Экспериментальная часть .
Библиография


Таким образом, возможности ЯМРэксперимента при исследовании лабильных ассоциатов компонент каталитических систем определяются химическим составом последних, с одной стороны, и классом имеющегося в распоряжении спектрометра с другой. Поэтому, появление в последние годы новой приборной базы привело к существенному возрастанию роли ЯМР спектроскопии в экспериментальном арсенале химии каталитических превращений. Применение фурьетехники решающим образом расширило круг ядер, доступных для исследования, а также более, чем на порядок повысило чувствительность метода по сравнению с традиционной методикой. Эксплуатация современных Фурьеспектрометров ЯМР с рабочими частотами до 0 Мгц ПМР позволяет в настоящее время проводить детальные эксперименты по исследованию каталитических систем в условиях, приближающихся к условиям их промышленного использования. В таблице 2 приведены характеристики большинства из ядер, спектрскопичеокие параметры которых позволяют проводить эксперименты по исследованию межмолекулярных взаимодействий на фурьеспектрометре ЯМР с рабочей частотой протонного резонанса Мгц. Как видно из таблицы, кроме традиционно используемой ЯМРспектроскопии Н , С , Г , Р , информация о различных типах взаимодействия молекул может быть получена с помощью магнитного резонанса более чем ядер. Ценность параллельного использования резонанса разных ядер особенно очевидна при изучении каталитических систем на основе металлокомплексов, часто содержащих в своем составе удобные для ЯМРэксперимента тяжелые ядра. Спектроскопические характеристики некоторых ядер при исследовании их на Фурьеспектрометре ЯМР с В0 2. М г, Вг 32 ,3 4,9 2 9 п . Чувствительность выражена в условных единицах для естественного содержания изотопа. Для 0 содержания изотопа. Без учета межядерной поляризации. Исследование взаимодействий между компонентами каталитических систем начинается, естественно, с регистрации изменений в их спектрах ЯМР при введении в систему той или иной составляющей. Однако, сам факт обнаружения такого изменения не яелятся еще достаточным основанием для вывода о механизме каталитической реакции. Процедура обнаружения методом ЯМР впрочем, как и другими физическими методами активных промежуточных частиц обязательно подразумевает проведение параллельных кинетических экспериментов. Идентификация активных центров может быть проведена лишь из сравнения термодинамических или кинетических их параметров, полученных методом ЯМР и анализом активности системы. Иллюстрацией сказанному являются результаты исследования реакции полимеризации фенилацетилена ФА в присутствии комплексов К С . Как следует из литературных данных ЗО, З , стадией реакции, предшествующей внедрению мономера по связи металлгалоген, является образование промежуточного комплекса реагента с молекулой катализатора. Действительно, введение в раствор ФА комплекса К С4 2, ТБФ ТЕФтрибутилфосфат приводит к изменениям е спектре ПМР мономера рис. Однако, судя по результатам кинетических экспериментов, существование такого ассоциата не является достаточным условием для активации системы, и активный центр реакции имеет более сложную структуру. Рис. Изменения в спектре ПМР фенильного фрагмента фенилацетилена при введении в раствор мономера комплекса ИИч2ТьФ , ЗСО Мгц, 0 К, растворитель СС , 0, мольл. ЯМРспектроокопии нами изучено строение и термодинамические свойства комплексов гидроперекиси кумила ГПК с хелатными катализаторами реакции ее распада. Согласно литературным данным 3 , каталитический распад гидроперекиси в присутствии солей и комплексных соединений металлов переменной валентности осуществляется через промежуточную стадию образования комплекса катализатор ЕООН. С целью независимого доказательства образования соединения Со , 02 ГПК исследованы спектры протонного магнитного резонанса гидроперекиси кумила в присутствии катализатора и без него в интервале температур , когда распадом комплекса на свободные радикалы можно пренебречь . На рисунке 3а приведен спектр ПМР гидроперекиси кумила. Введение в ее раствор катализатора парамагнитного Со , 02 приводит к заметному возмущению спектра, выражающемуся в устарении и смещении линии, соответствующих СН , РЬ и ОНгруппамрис. Зб. Рис.