Теоретическая и экспериментальная термохимия производных трехкоординированного фосфора-фосфинов, галоидфосфинов, хлорциклофосфитов

• Автор: Хазиева, Лейла Рафаэльевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 177 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Термохимия производных трехкоординированного

атома фосфора Литературный обзор

1.1 Энтальпия парообразования

1.2 Энтальпия сольватации

1.3 Энтальпия реакций

1.4 Стандартные энтальпии образования

1.4.1 Экспериментальное определение АН

1.4.2 Расчетные методы определения АН

1.5 Энергии связен Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Фосфины и аналоги по подгруппе
2.1.1 Энтальпия парообразования
а фосфины
барсины
в стнбнны и висмутины
2.1.2 Энтальпия образования алкилфосфинов
2.2 Диалкнлгалоидфосфины ЯгРХ и алкилдигаломдфосфмны КРХ
2.2.1 Энтальпия парообразования
2.3 Производные фосфористых кислот
2.3.1 Термохимия парообразования и образования дихлорангидридов алкилфосфористых кислот
2.3.2 Термохимия парообразования, образования и тарификации
2хлор1,3,2диоксафосфацикланов к чрс1
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Примеры расчетов
3.2 Инструментальные исследования
3.3 Подготовка соединений и очистка растворителей
ОСНОВ 1ЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Приношу искреннюю благодарность соавторам научных публикаций. Свойство соединений трехкоординированного фосфора, особенно третичных фосфинов, образовывать комплексы с переходными металлами различной валентности детально изучается как в теоретическом отношении. Особое внимание привлекают соединения типа РС,Н. Свойства последних позволяют использовать их для синтеза органических соединений в водноорганических средах в промышленных и лабораторных условиях 3. Есть мнение 8, что фосфиIсодержащие пептиды могут быть полезны в исследованиях вторичной структуры белка. Производные фосфинистых и фосфоннстых кислот галоидангидрнды, эфиры, амиды являются исходными реагентами многих реакций. Так, галои дан гидриды вступают в разнообразные реакции нуклеофильного замещения галоида фосфнниты вступают в реакции окисления, присоединений серы, окислительного иминирования и т. Несмотря на заметную востребованность органических производных трехкоординированного фосфора, практически нет надежных экспериментальных термохимических данных теилот испарения, образования, сольватации даже для простых представителей этого класса соединений РН2, КгРН и ГР главным образом изза их легкого окисления и воспламеняемости на воздухе в условиях подготовки и проведения калориметрического эксперимента. Что значительно затрудняет проведение расчетов термодинамических параметров реакций, процессов комплексообразования и т. Указанные обстоятельства побудили пас к детальному изучению термохимии этого класса соединений. Основу термодинамики составляют ее начала, или законы. Первый и второй законы термодинамики были сформулированы в середине XIX в. XX п. Опираясь на законы термодинамики и аппарат высшей математики, можно получить, как показывают подсчеты, сотни тысяч различных термодинамических соотношений. К основным и наиболее важным можно отнести закон Гесса и вытекающие из него следствия, уравнение Кирхгофа зависимость теплового эффекта от температуры, уравнение ГиббсаГельмгольца, уравнение изотермы реакции, уравнение Вант1 бффа или уравнение изобары реакции, правило фаз Гиббса, уравнение КлайлеронаКлаузиуса и т. Термохимия, как составная часть термодинамики, включает в себя пять взаимосвязанных разделов парообразование, сольватация, реакции и процессы, образование молекул и энергии связей. Теплоту парообразования ЛНУар иногда называют скрытой теплотой испарения. Она представляет собой разность между энтальпией насыщенного пара и энтальпией насыщенной жидкости при одной и той же температуре, го есть ес величина характеризует энергетический переход из конденсированного состояния в газовую фазу. Энтальпия парообразования является составляющей энтальпии сольватации. Существуют два основных способа определения энтальпии парообразования прямой метод калориметрия, и косвенные методы II. Данный метод не нашел широкого применения в термохимии фосфорорганических соединений. I . После интегрирования должна быть вы
брана форма зависимости от температуры, а константа, получаемая при интегрировании, определяется по одной точке давления паров температура. Каждое уравнение имеет свой диапазон применимости, для пользования ими необходимо знать одну точку кипения обычно эго нормальная точка кипения, критические температуру и давление. Методом определения Л1,р по измерению давления паров определены энтальпии парообразования многих элементоорганических соединений, с том числе соединения фосфора Табл. Необходимо отметить, что данный метод имеет довольно большую погрешность более чем 5 . Кроме того, применение метода к фосфорорганическим соединениям ограничивается тем, что для высококипящих соединений сложно создать давление насыщенною пара в калориметрической ячейке . СНР2СР2РН2 . Ме СР3РП2 . Ы2РС22НН2 . РС2зРН2 . И2РСН24РН2 . Н2РС6Н4РН2 . СРз2Р . МеРгРН . МеСН2СНСН2РН . МеВиРН . Грн . Срн . Ме2СР3Р . МеСГ32Р . Таблица I продолжение
М2СНСНЦ . Ii33 . I64 . I, . ССРР2 . ССНЗР . МеРЬ . СР12 . МеРСЬ . СР2СРРС . СЗР7РС2 . ВиРСЬ . АтРСЬ . НехРСЬ . НерРСЬ . ОкуРС2 . СР3РВг2 . МеРВг2 . С3Р7Р. Ь . Ме2РР . С3Р72РР . С132РС1 . МсСР3РС1 . Ме2РС1 .