Повышение эффективности оксидов железа (III) как окислителей растворенных в органических средах йодидов в диффузионном режиме протекания окислительно-восстановительного процесса

• Автор: Филимонова, Светлана Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Курск
• Количество страниц: 173 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ
На кафедре физической химии и химической технологии Курского государственного технического университета проводятся систематические исследования по окислению неорганических и органических восстановителей оксидами переходных металлов в состоянии высшей степени окисления. Процесс проводится в присутствии жидких преимущественно органических сред, в которых растворимы, хотя бы частично, восстановитель и некоторые продукты окислительновосстановительного процесса. Сам же процесс протекает на поверхности твердого окислителя и по принятой в химической кинетике классификации является гетерогенным гетерофазным.
В практическом исполнении эти окислительновосстановительные процессы довольно сложны и к тому же изучены крайне недостаточно. Наличие небольшой по относительной массе твердой фазы, а в ряде случаев и нескольких твердых фаз, как несколько взаимонерастворимых жидких фаз одновременно предопределяет явную недостаточность простого механического перемешивания во всем диапазоне его интенсивности. Гораздо более пригодна соответствующая бисерная мельница. Но и использование последней не исключает появления многих неожиданностей, таких как формирование и локализация отдельных фаз, сопровождающиеся не только захватом отдельных компонентов системы, но и потерей работоспособности мельницы как таковой чрезмерный рост сопротивления мешалки, склеивание бисера, потеря абразивных свойств перетирающего агента и т.д При этом простое увеличение мощности двигателя механической мешалки подобные проблемы как правило решает. Есть существенные сложности и в обеспечении отличного от комнатного температурного режима проведения процесса. Когда система многофазна и эти фазы частично локализованы, обеспечить изотермический режим по всему объему становится задачей неразрешимой.
Существуют трудности и в текущем контроле за ходом протекания процесса. При локализованных, пусть даже и не полностью, фазах метод отбора проб дает больше погрешности. Нужны другие большей частью индивидуальные приемы.
На текущий момент времени в отношении йодидов как восстановителей в достаточной степени охарактеризованы оксиды марганца Мп, Мп3, Мп4 и кобальта Со3 и Со4. В данной работе приводятся полученные в сопоставимых по всему комплексу условиях и их обсуждение при использовании в качестве окислителей оксидов железа III Ре3 гематита, сурика и уокиси магнетита Ре4. Обосновывается вывод, что специальными приемами их окислительная способность может быть выведена на уровень наиболее реакционноспособного на данный момент времени диоксида марганца. Это делает перспективным использование оксидов железа как мягких низкотемпературных окислителей. Предложен один из вариантов такого использования. Начата его технологическая разработка.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ

С другой стороны, вода, взаимодействуя с 2, может поставить в жидкую фазу системы небольшие количества и НЮ и т. Правда, как показан эксперимент, такое влияние весьма мало. Что же касается влияния присутствия в исходной загрузке 2, ацетата марганца и ацетатов калия, аммония и натрия, то в сравнении с перечисленными выше оно невелико и в первом приближении может не учитываться. Таким образом, рассматриваемый окислительновосстановительный процесс протекает на поверхности оксида марганца как окислителя. При этом для его успешного протекания необходима органическая фаза. Назначение последней многоплановое. Но одним из главных моментов является то, чтобы в этой среде были бы в какойто степени растворимыми кислота НА и восстановитель йодид. В отдельных случаях дисперсионная среда успешно может быть представлена и эмульсиями, в составляющих которых растворимость кислоты и йодида могут быть различными. На данный момент времени наиболее изученными оказались эмульсии воды в органической фазе. Часто они получались непреднамеренно, например, когда в качестве НА использовали минеральную кислоту, вводимую в виде водного раствора НС, НВг и т. В работе 1 предложена следующая схема механизма данного гетерогенного гетерофазного процесса. Это предоставляет возможность протекания реакции 1. Накопление последних, естественно, будет препятствовать поступлению реагентов путем адсорбции, что будет предопределять пониженные скорости развития процесса. А поскольку соли марганца и щелочного металла, йод и вода уходят в объем системы хорошо растворим в углеводородах и многих кислородсодержащих и иных производных соли марганца и щелочного металла в какойто степени растворимы в кислотах, могут быть гигроскопичными, под действием реакционной и иной воды разжижаться и сбрасываться под действием инерционных, центробежных сил и сил тяжести и т. Установлено, что лимитирующей стадией процесса является адсорбция кислоты на поверхности диоксида марганца как месте протекания данного химического взаимодействия, т. Следовательно, режим протекания процесса окисления йодидов щелочных металлов диоксидом марганца является диффузионным. Как отмечалось выше, на поверхность Мп должны все время поступать Гсодержащий реагент и кислота. Одновременно с указанной поверхности постоянно должны отводиться продукты молекулярный йод, соли марганца, аммония или щелочного металла, вода. Если продукты по какойто причине начинают отводиться с запаздыванием, то происходит постепенное сокращение не занятой ими рабочей поверхности вплоть до полной блокировки последней и прекращения процесса. Все это осложняется вторичными процессами кристаллизации, перекристаллизации, сокристаллизации и цементации. Причем в качестве центров вторичной и последующих кристаллизаций могут быть частички непрореагировавшего диоксида марганца, покрытые отложениями солейпродуктов. Блокировка поверхности реагента может сопровождаться агрегатированием твердых частиц, залипанием бисера и т. Км НА, 1. Км коэффициент адсорбции кислоты НА, рабочая поверхность оксида, НА концентрация кислоты в жидкой фазе. Ее можно записать как 1. Следовательно, величина эффективной константы скорости к3ф определяется величиной коэффициента массопередачи кислоты из жидкой фазы на поверхность МпОг Км и величиной рабочей поверхности . Интересно и важно то, что в довольно большом диапазоне степеней превращения реагента в недостатке величина к3ф . Иными словами убыль окислителя на взаимодействие с йодидом в этом диапазоне как бы не проявляется совсем. Рф физическая поверхность окислителя. В этом случае представить вполне реатьно. К тому же выполнению этого условия способствует и измельчение твердой фазы в процессе перегара стеклянным бисером. Ранее уже отмечалось, что как только поддержание рабочей поверхности на примерно постоянной величине прекратиться, следование процесса кинетическому уравнению для необратимой реакции первого порядка 1. С этого момента величина , начинает падать. Уксусная кислота гораздо более хороший растворитель для солей в сравнении с углеводородными средами 4, 6.