Колебательная спектроскопия сложных оксидов рения

• Автор: Савельева, Альбина Дмитриевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 158 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

1.Сложные оксиды рения . .

1.1. Синтез и строение .

1.1.1. Перренаты щелочноземельных и редкоземельных элементов и некоторые сложные оксиды рения УН. .

1.1.2. Сложные оксиды рения УН со структурой перовскита .

1.1.3. Сложные оксиды рения низших степеней окисления

1.2. Колебательные спектры сложных оксидов рения

1.2.1. Колебательные спектры перренатов

1.2.2. Колебательные спектры сложных оксидов с октаэдрической координацией рения . .

2.Синтез сложных оксидов рения и методы исследования .

2.1. Синтез объектов исследования.исходные вещества . .
2.2. Рентгенофазовый анализ .
2.3. Метода исследования колебательных спектров
3.Колебательная спектроскопия кислородных соединений рения
3.1. Перренат кальция .
3.2. Соединения со структурой перовскита 8агИ Ре Ой ,
3.3. Оксоперренат самария т3 йО .
3.4. Спектры ИК поглощения сложных оксидов рения со слоистой структурой гексагональных перовскитов . . .
4.Исследование сложных оксидов рения низших степеней окисления
4.1. Деровскиты состава Р ВвеГ 0 В0Со, 1,
стр.
42. Перовскиты iъ Оэ , . . .
4.3. Двойные оксиды рения состава . .
4.4. Рентгеноэлектронная спектроскопия некоторых окси
дов рения . . .
5.Обсуждение результатов .
5.1. Общие закономерности колебаний сложных оксидов
. рения .
5.2. Некоторые свойства сложных оксидов рения
Выводы . . .
Литература


Идеальная ячейка структуры перовскита является кубической, однако для большинства оксидов имеет место искажение структуры, которое сопровождается смещением атомов из исходных положений кубической фазы и изменением параметров элементарной решетки. Подобного рода искажения
испытывают соединения, для которых с позиций кристаллохимии, соотношения радиусов ионов Ра , Рв , Во таково, что в кубической фазе ионам В тесно, а ионам А просторно в пустотах, образуемых анионами . В работах определено, что тип структуры перовскита, а также степень деформации определяется значением Р 2ефактор толерантности по Гольдшмиту, которое было получено из соотношения Ра Во 2 Рв Во . Как правило, авторы пользуются значениями радиусов, приведенными Шенноном и Прюиттом . Идеальную структуру перовскита можно рассматривать как бесконечный трехмерный каркас из соединенных вершинами октаэдров ВОе , в котором кубооктаэдрические пустоты заселены крупными катионами А. В такой структуре все полиэдры правильные и одинаковые, а катионы расположены в их центрах. Когда немного меньше единицы 0,9 Р Рс, возможно ромбоэдрическое искажение пр. При 0, 0 0,9 происходит изгибание цепей, соединенных вершинами октаэдров, что приводит к возникновению ромбической ячейки. Ячейка такого типа особенно характерна для трехвалентных А и В ионов. Существенное различие между идеальной и ромбической ячейками состоит и в характере координации ионов кислорода вокруг атомов А. Если в кубической структуре атомы А координированы ионами кислорода, то в ромбическом перовските имеет место искажение полиэдров Р02. ОАО отклоняются от , длин связей А0, эквивалентных в кубическом перовските, сильно варьируют. Наблюдается снижение координационного числа до 8, ас учетом ближней координации, то есть при условии длина связи не пре
вышавт ЗА до 6 , . Шесть ближайших атомов кислорода расположены по вершинам неправильной треугольной призмы. Присутствие катиона А со слишком большим ионным радиусом, когда Ь , ведет к появлению изолированных цепей октаэдров, соединенных друг с другом своими гранями. Изменение расстояния между цепями позволяет более крупным катионам А входить в структуру без изменения длины связи В О . В предельном случае все полиэдры ВО оказываются связанным гранями в бесконечные цепи, между которыми располагаются катионы А. Если в состав фазы входит три катиона, то реализуется соединение Лг. ВВ со структурой производной от перовскита, при этом происходит удвоение параметров кубической решетки. В данных соединениях А большой двухвалентный катион, способный к кратной координации с кислородом. Сумма валентностей катионов В В и их размер должны быть подходящим для октаэдрической координации с кислородом. Окислительное состояние В е , следовательно, может быть проконтролировано введением подходящего В катиона. Таким образом, была синтезирована серия соединений пероЕскитного типа, содержащих рений в различных степенях окисления УП, У1, У. В или были отнесены к структурному типу кубического перовскита. Гексаоксоренаты АгЗе могут быть получены нагреванием на воздухе при температуре 0 порошкообразного Ре и оксидов или карбонатов щелочных и щелочноземельных элементов , . Монокристалл состава В2гаРОс был получен 4о гидротермальным способом в результате реакции перрената бария с гидроксидом бария соотношение 21 в сильнощелочной среде при давлении бар и температуре 0. РтЗт с 8,8 А,
что значительно меньше, чем в работе 8, 6 А, полученного на порошкообразных образцах, что может быть объяснено различными условиями получения. В работах описан способ получения и приведены данные кристаллографического исследования серии сложных оксидов , Общей формулы Лег 72 . АгО с или спеканием на воздухе при температуре стехиометрических количеств соответствующих оксидов и металлического рения. При этом необходимо периодически перетирать образнц в процессе синтеза. Использование пероксида бария ускоряет реакцию и дает более чистый продукт. Со, 5п и ЛУ . Наиболее полный рентгеновский анализ соединений этого типа был выполнен на примере ЬацСоРеОг . Показано, что эта группа сложных оксидов кристаллизуется в тригональной сингонии пр. ВЗяг , Н с слойной структурой. Для катионов же больших размеров В г , , Со.