Термическая эмиссия нейтральных и заряженных частиц из твердых электролитов : Эксперимент и интерпретация

• Автор: Раков, Константин Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 155 с. : ил.

Оглавление
1 Введение
2 Аппаратура и методика исследований
2.1 Описание экспериментальной установки
2.2. Методика исследований
3 Литературный обзор
3.1 Общие свойства твердых электролитов и их классификация
3.2 Методы исследования термоионной эмиссии
4 Исследование ортосиликата лития
4.1 Литературный обзор
4.2 Экспериментальные результаты
4.2.1 Препарат
4.2.2 Нейтральная компонента пара
4.2.3 Ионная компонента пара
4.2.4 Кинетика термоионной эмиссии
4.3 Интерпретация и математическая модель кинетического
эффекта
5 Исследование систем KAg4І5 и CsAg4І5
5.1 Литературный обзор
5.2 Экспериментальные результаты
5.2.1 Препараты
5.2.2 Нейтральная компонента пара
5.2.3 Ионная компонента пара
5.2.4 Энтальпии образования молекул и ионов
6 Исследование иодида меди(1)
6.1 Литературный обзор

6.2 Экспериментальные результаты
6.2.1 Препарат
6.2.2 Нейтральная компонента пара
6.2.3 Ионная компонента пара
7 Заключение
8 Итоги исследования
9 Библиография
1 Введение
Твердые электролиты или, как их иногда называют, суперионные проводники — это твердые тела, ионная проводимость которых достигает проводимости расплавов солей или растворов сильных электролитов, а в некоторых случаях и превосходит ее. По существу, это необычное состояние, в котором некоторые атомы имеют подвижность почти такую же, как в жидкости, в то время как другие сохраняют свое регулярное расположение в кристалле.
Факт существования веществ неметаллической природы, обладающих высокой электропроводностью, установлен достаточно давно. Еще в 1834 году М. Фарадей описал два вещества, переходящих в суперионное состояние, — сульфид серебра и фторид свинца. Сейчас эти два соединения являются классическими твердыми электролитами с катионной (Ag2S) и анионной (РЬЕг) проводимостью.
Согласно научным воззрениям XIX века, процессы переноса в твердых телах могли осуществляться только путем обмена местами соседних атомов или ионов. Исходя из таких представлений, можно было объяснить диффузию, но не механизм быстрого ионного транспорта.
К концу XIX века стали известны и другие высокопроводящие соединения с ионной природой проводимости. В 1897-1899 гг. В. Нернст в поисках тугоплавкого электропроводящего материала обнаружил высокую электропроводность диоксида циркония, допированного редкоземельным элементом.
К. Тубандт в серии работ 1915-1925 годов убедительно показал, что электропроводность твердых тел неметаллической природы следует полностью приписать движению ионов. Поэтому для них справедливы законы, установленные Фарадеем для водных растворов электролитов. Экспериментальные результаты К. Тубандта получили теоретическое обоснование в 1926 году, когда Я.И. Френкелем была предложена модель

ния [102] показали, что фазовые переходы в этих твердых электролитах носят, в принципе, тот же характер, что и в чистом 1л48Ю4. Минимальные значения удельного сопротивления (25-35 Ом см при 400° С) получены для цинксодержащих твердых электролитов.
Отличительной особенностью твердых электролитов второго типа (с замещением катионов кремния катионами более высокой валентности) является то, что при определенных содержаниях модифицирующих добавок ЫхЭ04 структура ортосиликата лития переходит в орторомбическую структуру, производную от высокотемпературной модификации ортофосфата лития (7 — Ы3РО4). Анализ данных, полученных для всех систем этого типа, показывает [82], что количество 1лхЭ04, необходимое для перехода к структурам типа 7 — 1Л3РО4, зависит от размера и заряда модифицирующего катиона: с их увеличением переход происходит при меньшем содержании добавки.
Во всех системах 1л48Ю4 — 1лхЭС>4 введение модифицирующих добавок приводит к резкому снижению электросопротивления в области низких и умеренных температур [73]. Результаты измерений теплоемкости [90] указывают на преобладание в исследованных образцах твердых растворов со структурой упорядоченной модификации 1л48Ю4. Основной причиной снижения удельного сопротивления является образование вакансий в литиевой подрешетке упорядоченной модификации ортосиликата лития. Это подтверждает и анализ спектров ЯМР твердых электролитов системы 1л48Ю4 — 1лзУ04 [109], согласно которому образование вакансий практически не сказывается на подвижности ионов лития в высокоподвижной подсистеме (разупорядоченная модификация), но резко увеличивает подвижность в малоподвижной подсистеме (упорядоченная модификация).
Ионные радиусы и электроотрицательность модифицирующих катионов принимают значения как больше, так и меньше, чем у катиона кремния, однако никакого различия структур в области существования