Изучение внутримолекулярных взаимодействий в некоторых органических производных элементов VI группы методом УФ-спектроскопии комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей

• Автор: Туманов, Андрей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Горький
• Количество страниц: 152 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Некоторые вопросы теории донорноакцепторного взаимодействия

1.2. Комплексы органических производных элементов У группы с различными акцепторами

1.2.1. Комплексы алифатических и ароматических производных элементов У группы с йодом
1.2.2. Комплексы алифатических и ароматических производных элементов У группы с тетрацианэтиленом

1.2.3. Комплексы некоторых гетероциклических соединений с акцепторами

1.3. Комплексообразувдая способность органических соединений переходных металлов У группы

II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

П Использованные вещества и материалы П.2. Методика изучения электронных спектров поглощения КПЗ и ИРС П.З. Методика изучения ИКспектров Ш. ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ПОГЛОЩЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В АРОМАТИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ У ГРУППЫ Ш Сравнительные характеристики тиофенолов и арилсульфенхлоридов в различных электронных состояниях
3
Ш.2. Изучение внутримолекулярных взаимодействий
в органических производных тиофенолятов олова и ртути
Ш.З. Роль гетероатомов в дизамещнных бензолах
при образовании КПЗ с тетрацианэтиленом
Глава 1У. ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ПОГЛОЩЕНИЯ ИОНРАДИКАЛЬНЫХ СОЛЕЙ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ У1 ГРУППЫ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Спектр эквимолекулярной смеси тетраметилпарафенилендиамина и хлоранила в ацетонитриле обнаруживает полосы соответствующих аниона 8 и 8 нм, катиона 8 и 8 нм и полосу переноса заряда 3 нм в комплексе. Добавление неполярногорленыпает относительное поглощение ионных частиц по сравнению с комплексом. Это изменение обратимо добавление избытка СНдСМ снова приводит к относительно большей интенсивности поглощения ионов. Переходы внутренних комплексов во внешние можно осуществлять и другим путм, например, изменением температуры. Как правило, в основе таких процессов лежит явление снижения потенциального барьера между внутренними и внешними комплексами за счт увеличения полярности окружения КПЗ, что достигается воздействием кластера из молекул растворителя на донорноакцепторную пару . Характерной особенностью ИРС и КПЗ является появление новых полос в электронных спектрах поглощения, отсутствующих в спектрах исходных компонентов. Идентификация полос в спектрах ионрадикалов обычно производится сравнением наблюдаемых
и рассчитанных энергий и сил осцилляторов переходов. Хотя для переходов довольно трудно точно предсказать силы осцилляторов, рассчитанные энергии оказываются достаточно наджными. Первыми кваитовохимические рассчты анионрадикалов различных углеводородов провели Хойтинк с сотр. Они показали, что полосы в электронных спектрах альтернантных углеводородов соответствуют ТТ переходам. Эти переходы могут быть представлены схематической диаграммой, изображнной на рис. О в
О О
Й
л
т1 т л
Рис. На рис. ГО 1 . В случае нейтральных ароматических молекул конфигурации, соответствующие переходам Ш1 Ш1 и ГП И1 2 , являются вырожденными. Ш 1 уровень содержит неспаренный электрон в основном состоянии, то самая длинноволновая полоса поглощения возникает от перехода с И1 уровня на более
высокие уровни. ГП 2. Такое взаимодействие в общем случае дат как интенсивные, так и слабые полосы. Таким образом, в спектрах ароматических анионрадикалов в общем случае обнаруживаются три одинаково поляризованные полосы. Спектры анион и катионрадикалов соединений, отличных от альтернантных углеводородов, труднее интерпретировать на основе теории молекулярных орбиталей, так как даже в ароматических ионах и радикалах предположение о плоском строении углеродного остова молекулы может быть неверно. Тем не менее, удалось проанализировать спектры отрицательных и положительных ионов дифенилена в приближении самосогласованного поля методом МО. Силы осцилляторов полос в катионах и анионах нафталина и антрацена были рассчитаны с применением модели свободного электрона рассчитанные значения хорошо согласуются с экспериментальными данными. Из данных следует, что при интерпретации экспериментальных спектров поглощения ионрадикалов и родственных соединений возникают определнные трудности, связанные с необходимостью учта степени устойчивости образующихся частиц. При этом основные неясности, как правило, вызваны недостатком сведений о характере химического поведения ионрадикалов. Поэтому дальнейшее развитие спектроскопического исследования ионрадикальных солей связано с выяснением закономерностей, определяющих состояние равновесия в реакциях элект
ронного переноса. Электронные спектры поглощения КПЗ хорошо воспроизводятся как в рамках метода валентных связей ВС, так и метода молекулярных орбиталей МО. Согласно методу ВС Малликен 3 волновые функции основного состояния 4 и возбужднного состояния 4 комплекса в первом приближении могут быть представлены в виде суммы волновых функций структуры без связи . При этом в основном состоянии преобладает доля структуры без связи а1 ъ4 , а в возбужднном состоянии структуры со связью Ьа . Возникновение новой полосы в электронном спектре поглощения КПЗ полосы переноса заряда ППЗ в теории Малликена объясняется наличием электронного перехода из основного состояния ОС в возбужднное . СПЗ. Ниже показано, что внутримолекулярные взаимодействия в основном состоянии и СПЗ, как правило принципиально не отличаются друг от друга, но многие тонкие эффекты в СПЗ проявляются более отчтливо.