Реакции алкилгалогенидов с механически активированным хлоридом калия

• Автор: Дадали, Юрий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Донецк
• Количество страниц: 168 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

I. ГЕТЕРОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

ГАЛОГЕНА В АЛКИЛГАЛОГЕНИДАХ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ

ТЕЛ. Обзор литературы.

1.1. Межфазнокаталитические реакции нуклеофильного замещения.

1.1.1. Нуклеофильное замещение в двухфазной каталитической системе твердая соль X ТФ органическая фаза ОФ система ТФОФ.
1.1.2. Влияние воды на скорость реакций замещения в мсжфазнокаталитических системах ТФОФ.
1.1.3. МФК реакции нуклеофильного замещения галогена в гексилбромиде в присутствии твердофазных солей хлоридов щелочных металлов I.
1.1.4. Общая схема процесса замещения галогена в гексилбромиде. Строение двойных адсорбционных и тройных комплексов на поверхности твердой соли I
1.1.5. Реакции апкилирования метилацетоуксусного эфира пренилхлоридом 1 в присутствии твердого . Роль ониевой соли в реакции
1.1.6. Разрушающее действие индивидуальных межфазных катализа торов и их смесей на кристаллическую решетку твердой фазы
в МФКрсакциях нуклеофильного замещения в системах ТФОФ
1.2. Общие представления о причинах протекания механохимических
реакций
1.2.1. Механоактивируемые реакции с низкомолекулярными органическими соединениями. Реакции ацилирования аминов.
1.2.2. Термический и нетермический механизмы инициирования хими
ческих реакций при механической деформации твердых тел
1.2.3. Аккумулирование энергии в кристаллах при их механической
активации.
1.2.4. Релаксация энергии в трибохимических процессах
1.3. Дефектообразование в кристаллах при механической обработке
1.3.1. Общие представления о механической деформации твердых тел.
1.3.2. Механизмы образования точечных дефектов структуры при пластической деформации кристаллов
1.3.3. Физические процессы, сопровождающие механическое разрушение ионных кристаллов гапогенидов щелочных металлов. Процессы заряжения
1.4. Каналы накопления механической энергии при активации ионных кристаллов
1.5. Заключение по обзору литературы.
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ТИПИЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
2.1. Экспериментальное оборудование и условия проведения экспериментов
2.2. Методика определения выхода продукта 1 реакции на предварительно активированной поверхности в постэффекте.
2.3. Методика изучения адсорбции паров X X I, Вг и продукта реакции 1 на поверхности предварительно активированной соли КС1.
2.3.1. Методика определения мольных количеств X и 1 в газовой
фазе реактора
2.3.2. Определение парциальных давлений паров X и
2.3.3. Определение концентраций X и адсорбирован ных газов на поверхности КС
2.4. Кинетика роста удельной поверхности соли в процессе активации КС
2.5. Изучение кинетики реакций X X , 1, Вг на предварительно активированной поверхности КС
2.6. Изучение методом ЭПР парамагнитных состояний поверхности соли КС1
2.7. Реакции в условиях постоянной механической обработки.
2.7.1. Определение выхода трибохимической реакции с КС
2.7.2. Регистрация кинетики трибохимических реакций
3. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В УСЛОВИЯХ НЕПРЕРЫВНОЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ТВЕРДЫХ СОЛЕЙ трибохимические реакции
4. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ НА ПРЕДВАРИТЕЛЬНО АКТИВИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ КС1.
4.1. Кинетика накопления 1 в газовой фазе реактора.
4.2. Влияние физической релаксации активных центров на кинетику реакции
4.3. Адсорбция алкилгалогенидов X , X I, Вг, I
на поверхности предварительно активированной соли КС
5. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ ГАЛОГЕНА В АЛКИЛГАЛОГЕНИДАХ X НА ПОВЕРХНОСТИ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО АКТИВИРОВАННОЙ СОЛИ КС
5.1. Влияние поглощенной дозы механической энергии на кинетику реакции этилиодида с предварительно активированной поверхностью соли КС1.
5.2. Макрокинетичсская область протекания реакции I , с предварительно механически активированной солыо .
5.2.1. Внешнедиффузионное торможение
5.2.2. Внутридиффузионное торможение через слой порошка
5.2.3. Влияние растущего поверхностного слоя фазы твердого продукта I на скорость реакции.
5.3. Кинетика накопления 1 в реакциях с алкилиодидами I
5.4. Кинетика накопления этилхлорида в реакции с предварительно активированной солью КС
5.5. Кинетика накопления I в реакции I с КС1 в стеклянном реакторе
6. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ ГАЛОГЕНА В I И НА
ПОВЕРХНОСТИ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО АКТИВИРОВАННОЙ СОЛИ КС1.
6.1. Природа химически активных состояний, генерированных механической обработкой КС1.
6.1.1. Кинетика реакций с ЮС, проведенных селективно на активных центрах поверхности I и II видов
6.1.2. Спектры ЭПР парамагнитных центров в системах I и II.
6.2. Реакционная способность активных центров I и II вида в реакции нуклеофильного замещения продолжения цепи и обрыва цепи.
6.3. Макрокинетические особенности реакций Ш с механически активированной солью КС
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Это связывают 6 с тем, что для вовлечения иона твердой фазы в реакцию экстракции в ОФ требуется сольватировать ион кристаллической решетки, что достаточно легко происходит при адсорбции краунэфира на твердой поверхности, поскольку последний является сольватирующим веществом. В то же время, для разрушения кристаллической решетки в присутствии ониевых солей требуется наличие растворителя, либо присутствие воды в ОФ, либо протекание реакции на поверхности раздела фаз ПРФ. КБ. Б ион активирует связь С Н, выступая в качестве основания при образовании карбаннона из метилацетоуксусного эфира общеосновный активатор связи. Механизм совместного действия четвертичной соли и краунэфира авторы интерпретируют следующим образом реакции протекают на поверхности раздела фаз при действии ониевых солей, причем С2Х координирует реагенты на поверхности твердой соли. В отличие от ониевых солей действие краунэфира характеризуется протеканием реакции в органической фазе. Предложенный механизм катализа краунэфирами подобен функция краунэфира, по мнению авторов , состоит в солюбилизации фторида калия, что приводит к увеличению концентрации I7 анионов в органической фазе более, чем на порядок. В рамках указанного механизма скорость реакции должна быть пропорциональна степени экстракции соли. В работе была изучена экстракция калиевой соли глицина различными органическими растворителями в отсутствие и в присутствии катализаторов СУ дибензокраун6 и дициклогексанокраун6, соли тетрафенилфосфоний хлорида С2Х и их смесей. В качестве растворителей были взяты метанол, бутанол, тбутанол, ацетонитрил, толуол. Было установлено, что только в спиртах наряду с экстракцией под действием катализаторов имеет место и самопроизвольная экстракция соли без участия катализаторов. В метаноле калиевая соль глицина растворялась особенно хорошо, а при добавлении обоих видов катализаторов растворялась практически полностью. В бутаноле и третбутаноле в присутствии смеси катализаторов СУ и СХ экстракция аннона глицина происходит эффективней, чем в присутствии индивидуальных катализаторов. Авторы предполагают, что переносимые с поверхности твердой фазы в органическую фазу частицы являются более сложными ассоциатами, чем ионные пары. Например, в ходе разрушения решетки соли могут возникать более рыхлые, чем ионные пары 2 У СУ МУ, полиионные образования, включающие соли МУ 2 У и комплексы краунэфиров с катионами М, которые легче переходят в раствор. В других растворителях ацетонитрил, толуол, а также диоксан и хлороформ глицин не обнаруживался. В указанной системе изучалась реакция аминолиза пнитрофенилацетата с калиевыми солями аминокислот, протекающая в системе в присутствии катализаторов четвертичной ониевой соли X и краунэфира , которые способны взаимодействовать как с анионом, так и с катионом соли аминокислоты 1. К сщ к 2 1. Перед кинетическими измерениями калиевая соль глицина измельчалась на вибрационной мельнице, а степень измельчения контролировалась на металлографическом микроскопе. Кинетика аминолиза субстрата изучалась с помощью спектрофотометрического метода. Скорость процесса контролировалась по накоплению пнитрофенолятаниона в органическом растворителе. На основе сравнения полученных значений констант скорости псевдопервого порядка к в гетсрофазной системе и коо в органической фазе, выделено три возможных варианта механизма реакции. Показано, что в метаноле и бутаноле в отсутствие катализаторов и в метаноле в присутствии краунэфира имеет место экстракция аниона в органическую фазу, где протекает указанная реакция, а измеряемая скорость процесса в гетерофазной системе совпадает с коо в органической фазе. В этом случае, реализуется экстракционный механизм. При совместном действии катализаторов X и в метаноле и индивидуальных катализаторов в бутаноле более высокое значение скорости реакции к в гетерофазной системе по сравнению со скоростью коф в органической фазе обнаружено протекание реакции и в ОФ, и на поверхности раздела фаз ПРФ, что указывало на смешанный экстракционноинтерфазный механизм.