Электрохимически индуцированные каталитические процессы сочетания с участием органических галогенидов и элементного фосфора

• Автор: Яхваров, Дмитрий Григорьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 153 с.

1.1. Общие принципы металлокомплексного электрокатализа,

1.2. Электрокаталитическое восстановление органических галогенидов под действием комплексов

1.2.1. Г омосочетание органических галогенидов

1.2.1.1. Гомосочетание органических моногалогенидов.

1.2.1.2. Гомосочетание органических дигалогенидов

1.2.2. Кросссочетание органических галогенидов

1.2.2.1. Кросссочетание арилгалогенидов

1.2.2.2. Кросссочетание между арил и активированными алкилгалогенидами.

1.2.2.3. Фосфорилирование органических галоген ид о в

1.3. Механизмы электрохимических реакций, катализируемых комплексами никеля.

1.3.1. Аллильные галогениды

1.3.2. Ароматические галогениды
1.3.3. Алкилгалогениды.
1.4. Использование растворимых анодов в электрохимической функционализации органических галогенидов
1.4.1. Методология и общие аспекты использования растворимых металлических анодов
1.4.2. Природа анода и роль генерируемых металлических ионов.
1.4.3. Катализ переходными металлами в низких степенях окисления.
1.5. Функционализация элементного фосфора
1.5.1. Взаимодействие элементного фосфора с нуклеофильными
и электрофильными реагентами
1.5.2. Алкилирование и арилирование элементного фосфора.
1.5.3. Использование электрохимических методов для синтеза фосфороргапических соединений из элементного . фосфора
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Постановка задачи и программа исследований.
2.2. Методы исследования и условия эксперимента.
2.2.1. Методы исследования
2.2.2. Условия эксперимента и аппаратура
2.2.3. Реактивы и объекты исследования
2.2.4 Обработка результатов вольтамперометрических
исследований.
2.3. Техника препаративного электролиза.
2.3.1. Электрохимическое восстановление комплексов никеля
с 2,2бипиридилом в электрохимической ЭПР ячейке
2.3.2. Электрохимическое восстановление М1Вг2Ыру
в присутствии алкилиодидов.
2.3.3. Электрохимическое восстановление Ы1Вг2Ыру
в присутствии ароматических бромидов.
2.3.4. Электрохимическое восстановление комплекса ЬПВг2Ыру
в присутствии двух различных арилгалогенидов.
2.3.5. Моделирование процесса кросссочетания органических галогенидов.
2.3.6. Электрохимическое восстановление раствора ТЬСВГЫруз в присутствии белого фосфора и органилгалогенида.
2.3.7.Электрохимическое восстановление комплексов никеля в
присутствии белого фосфора
2.3.8.Электрохимическое восстановление в присутствии
органических галогенидов и белого фосфора.
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ С 2,2БИПИРИДИЛОМ
3.1. Восстановление координационнонасыщенных 2,2бипиридилом комплексов никеля.
3.2. Особенности электрохимического восстановления координационноненасыщенных относительно 2,2i комплексов никеля
ГЛАВА 4. МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СОЧЕТАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНИДОВ, КАТАЛИЗИРУЕМОГО КОМПЛЕКСАМИ НИКЕЛЯ С 2,2 БИПИРИДИЛОМ.
4.1. Волыамперометрическое изучение электрохимического восстановления комплексов никеляП с 2,2бипиридилом
в присутствии органических галогенидов
4.2. Восстановление ароматических галогенидов под действием комплексов никеляО с 2,2бипиридилом
4.3. Механизм реакций кросссочетаиия органических галогенидов, катализируемых комплексом никеля с 2,2биииридилом
4.4. Кинетические закономерности реакции окислительного присоединения X к ii
ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АРИЛИРОВАНИЕ И АЛКИЛИРОВА
НИЕ БЕЛОГО ФОСФОРА С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ
ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНИДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ 3.
ЛИТЕРАТУРА
Список обозначений и сокращений.
Ь лиганд,
Б растворитель,
Ю органический галогенид,
АгХА1кХ ароматический алифатический галогенид,
ХХ галоген галогенанион,
ММП металл ион металла,
ЫруЬру 2,2бипиридил,
рИсп 1,фенантролин,
брре 1,2бмсдифенилфосфиноэтан,
ДМФА диметил формам ид,
МКЭ металлокомплексный электрокатализ,
НКЭ насыщенный каломельный электрод,
СТС сверхтонкая структура ЭПРсигнала,
ФОС фосфорорганические соединения,
ЭПР электронный парамагнитный резонанс, ур. уравнение,
ФР постоянная Фарадея 0 Клмоль,
I ток мкА,
С количество электричества,
V скорость развертки потенциала Всек.,
СС концентрация объемная концентрация,
КА катодная анодная волна,
ЕркЕрЛ потенциал пика катодной анодной волны, пс п число электронов,
1рк1р ток в пике волны каталитической диффузионной реакции,
к константа скорости окислительного присоединения,
кэф эффективная константа скорости регенерации катализатора.
ВВЕДЕНИЕ


Экспериментальный материал по фосфорилированию органических галогенидов под действием белого фосфора и электрохимически генерируемого самария II и выводы о конкурентном восстановлении ионами 8тИ как органического галогенида, так и самого белого фосфора, приводящего к продуктам с новыми связями фосфоруглерод и возможности использования описанных катализаторов в металлоорганическом синтезе. Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на XI Международной конференции по химии соединений фосфора Казань, г. Международном конгрессе американского электрохимического общества Монреаль, Канада, г. ИОФХ им А. Е.Арбузова КНЦ РАН Казань, г. Публикации. По теме диссертации опубликованы 5 работ, из них 3 статьи и двое тезисов. Структура диссертации. Диссертация изложена на 3 страницах машинописного текста и содержит рисунков и таблиц. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы из 0 наименований. В первой главе собраны и систематизированы литературные данные, относящиеся к возможностям метшглокомплексного электрокатализа с описанием синтетической значимости процессов, катализируемых металлокомплексами, возможных механизмов, использования для этих целей различных условий эксперимента. Также представлены осуществленные ранее химические и электрохимические реакции функционализации белого фосфора. Во второй главе на основе анализа литературных данных подробно формулируется задача исследования. Описаны условия эксперимента, объекты и методы исследования, характеристики полученных соединений. Третья глава посвящена изучению препаративного электрохимического восстановления комплексов никеля с 2,2бипиридилом с одновременной регистрацией ЭПРсигнала. В четвертой главе обсуждаются результаты исследования механизмов каталитических циклов дегалогенирования органических 1алогенидов под действием электрохимически генерируемых комплексов Ы. В пятой главе представлены результаты изучения механизма электрохимического образования соединений со связями фосфоруглерод непосредственно из белого фосфора под действием комплексов и органических галогенидов. Шестая глава посвящена изучению процесса фосфорилирования органических галогенидов в присутствии белого фосфора под действием некоторых других металлокомплексов в низкой степени окисления электрохимически генерированного БтН. Работа выполнена в лаборатории металлоорганического синтеза Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН и на кафедре физической химии Казанского государственного университета под руководством доктора химических наук профессора Ю. М.Каргина и кандидата химических наук Ю. Г.Будниковой. О.Г. Синяшину, кандидатам химических наук В. А.Милюкову и В. И.Морозову. ГЛАВА 1. С общей точки зрения, реакции, протекающие при использовании комплексов переходных металлов, можно разделить на два класса. Первый класс включает реакции, не относящиеся к окислительновосстановительным, такие как изомеризация, димеризация или олигомеризация ненасыщенных соединений, в которых катализатор управляет кинетикой и селективностью. Электрохимические методы, связанные с использованием катализа переходными металлами, были впервые использованы с целью найти подходящую альтернативу обычным классическим методам при генерировании непосредственно в реакционной среде высокорсакционноспособных низковалентных интермедиатов, которые сложно приготовить обычными классическими методами 1. Однако, эти реакции не являются типичным электрохимическим синтезом в силу их не фарадеевской природы. Реакции, в которых участвуют комплексы переходного метатла при стехиометрическом количестве электронов, принадлежат ко второму классу. По механизму действия металлокомплексные катализаторы электросинтеза данного класса реакций можно разделить на две основные группы, согласно способу действия катализатора. В первую входят металлокомплексы, координационная сфера которых в ходе всего каталитического цикла остается неизменной, а перенос электрона происходит по внешнесферному механизму без образования промежуточного комплекса между субстратом А и катализатором редокспара
4 1. В С 1.