Численное моделирование соединений включения методами Ab initio и решеточной динамики

• Автор: Белослудов, Родион Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Сендай
• Количество страниц: 206 с. : ил.

Оглавление
1 Введение

1.1 Численное моделирование

1.2 Соединения включения.

2 Теоретические методы

2.1 Метод решеточной динамики

2.1.1 Молекулярные кристаллы

2.1.2 Упругие модули и нестабильность в молекулярных

кристаллах.

2.1.3 Схема для оптимизации геометрии в молекулярных

кристаллах.
2.2 Расчеты из первых принципов
2.2.1 iii методы для основного состояния.
2.2.2 Теория функционала плотности для основного со
стояния
2.2.3 Метод конфигурационного взаимодействия дя возбужденного состояния.
3 Циклодекстрин новая конфигурация димеров гостей в
циклодекстрине
3.1 Взаимодействие и расположение двух молекул антрацена
в 7цнклодекстрнне.
3.1.1 Эксперимент
3.1.2 Расчеты из первых принципов .
3.1.3 Обсуждение результатов.
Гидрохинон Зависимость решетки хозяина от размеров молекул гостей
4.1 Динамические свойства клатратов гидрохинона с малыми молекулами гостей
4.1.1 Описание используемых расчетных моделей.
4.1.2 Результаты и их обсуждение
4.2 Исследование колебательных и структурных свойств молекулярного комплекса
гидрохинонСсо.
4.2.1 Детали расчетов.
4.2.2 Результаты и их обсужлсине
Мочевина Геометрия и свойства кластеров малых размеров
5.1 Расчет структуры, энергетики и колебательных свойств
малых клатеров мочевины из первых принципов.
5.1.1 Методы ЛЬ iii и функционала плотности.
5.1.2 Результаты и их обсуждение.
Льды и гидратные структуры динамические и термодинамические свойства
.1 Упругие модули и нестабильность кубического льда с . 8 С.1.1 Описание используемых расчетных моделей
. 1.2 Результаты и их обсуждение
.2 Динамические свойства и стабильность гелиевых гидратов
с ледяной решеткой хозяина.
.2.1 Описание используемых расчетных моделей
.2.2 Результаты и их обсуждение.
.3 Природа плавления и аморфизации льда Д
.3.1 Описание используемых расчетных моделей
.3.2 Результаты и их обсуждение.
.4 Стабильность гидратов метана и ксенона под давлением роль протонного
разупорядочеваиия .
.4.1 Описание используемых расчетных моделей
.4.2 Результаты и их обсуждение.
Заключение
Благодарности 1
Литература


В данной диссертации будут представлены результаты исследований различных типов соединений включения, полученные с использованием методов iii и решеточной динамики. Будут представлены рассчитанные физикохимические свойства этих соединений и проведеино сравнение с доступными экспериментальными данными. Основными объектами данных исследований являются соединения включения, относящиеся к классу молекулярных кристаллов. Несмотря на широкое практическое использование этих соединений во многих областях химии, физики и биологии, структурные, энергетические, динамические и термодинамические свойства многих систем этого класса остаются не исследованными. Как будет показано, методы, которые представлены в главе 2, применимы для описания этого класса соединений. Так, одна из основиах задач данной диссертации это разработка метода решеточной динамики доя молекулярных кристаллов. Помимо этого были выполнены расчеты из первых принципов для определения структурных и энергетических свойств кластеров большого размера. Результаты, представленные в дайной диссертации, дают полезную информацию для экспериментаторов и могут быть применимы для дальнейшего использования соединения включения. Диссертация организована следующим образом. Глава 2 В этой главе и в приложениях А и Б представлены математические схемы метода решеточной динамики для расчета динамических, термодинамических свойств молекулярных кристаллов, а также их упругих модулей под давлением и схема оптимизации. Б этой главе также представлен формализм методов iii и функционала плотности для расчета основного состояния и метод конфигурационного взаимодействия дтя возбужденного состояния. Глава 3 В этой главе содержатся экспериментальные и компьютерные исследования новых димерных конфигураций молекул антрацена в 7цнклодесктринс. Методами iii и молекулярной динамики МД были исследованы различные конфигурации димера как в свободном пространстве, так и полости циклодекстрииа. Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными. Глава 4 Методами iii и решеточной динамики было исследовано динамическое поведение молекул гостей в полостях решетки гидрохинона различного размера и стабильность решетки хозяина. Изучено влияние включенных молекул гостей на динамический спектр решетки гидрохинона. В приближении ХартриФока рассчитана геометрия молекулы Ссо в полости, перенос заряда и взаимодействие гостьхозяин. Глава 5 В главе содержится исследование различных свойств малых кластеров мочевины методами iii и теории функционала плотности. Нсвязсй. Проводится сравнение теоретических и экспериментальных результатов. Глава О В главе представлены исследования динамической и термодинамической стабильности структур льдов и гидратов. Обсуждается связь упругих модулей и критерия Линдсмана с динамическим и термодинамическим типом стабильности. Исследуются динамические и термодинамические свойства гидратов гелия на основе кубической структуры льда. Также исследуются стабильность и структурные изменения гидратов метана и ксенона под давлением в зависимости от заполнения полостей молекулами гостями. Для сравнения исследуется устойчивость гипотетической пустой решетки структуры I. Показана важность протонного беспорядка в полостях, образованных молекулами воды под давлением. Глава 7 В заключение представлены основные выводы диссертации. В обычной теории решеточной динамики, построенной Борном и Хуангом 0у потенциальная энергия кристалла разлагается в ряд по смещениям всех атомов, находящихся в данном кристалле. В гармоническом приближении потенциальная энергия разлагается вблизи минимума так, что линейный член исчезает, а кубическим и членами высшего порядка нрсисбрсгастся. Теория имеет общий вид и может быть применима к различным типам кристалла. Однако в этом приближении она не применима к молекулярным кристаллам, потому что не описывает колективное движение вращение групп атомов молекул. Как следствие силовые константы атомов не имеют простых связей с силовыми константами индивидуальных молекул, пет разделения между относительно большими силовыми константами внутримолекулярных смещений и небольшими силовыми константами для впсмолскулярпых смещений.