Энтальпия сублимации и структурные характеристики некоторых аминокислот и дипептидов : эксперимент и квантово-химические расчеты

• Автор: Тюнина, Валерия Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 134 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Общая характеристика аминокислот и дипептидов
1.2. Термодинамика процессов сублимации аминокислот и дипептидов
1.3. Водородные связи в аминокислотах и дипептидах
1.4. Масс-спектрометрическое исследование аминокислот и дипептидов .
1.5. Квантово-химические расчеты структуры аминокислот
1.6. Структурные исследования молекул аминокислот в газовой фазе
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1.МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ИОНИЗАЦИИ
2.1.1. Теоретические основы масс-спектрометрии электронной ионизации
2.1.2. Эффузионный метод Кнудсена
2.1.3. Расчет энтальпии сублимации
2.1.4.Магнитный масс-спектрометр МИ-1201, модифицированный для термодинамических исследований
2.1.5. Методика эксперимента на МИ-1
2.2. ГАЗОВАЯ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЯ
2.2.1. Теоретические основы газовой электронографии
2.2.2. Температурные эффекты в газовой электронографии
2.2.3. Структурный электронографический анализ
2.2.4. Комплекс аппаратуры «электронограф/масс-спектрометр» и методика эксперимента
2.3. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
2.3.1. Теоретические методы расчета структуры и энергетики молекул
2.3.2. Метод анализа электронной плотности в терминах натуральных орбиталей связи (N80)
2.4. ПОДГОТОВКА И ХАРАКТЕРИСТИКИ ИССЛЕДУЕМЫХ
ВЕЩЕСТВ
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АМИНОКИСЛОТ И ДИПЕПТИДОВ
3.1.1. Особенности масс-спектров и состава паров аминокислот и дипептидов
3.1.2. Энтальпии сублимации аминокислот и дипептидов
3.1.3. Взаимосвязь молекулярных дескрипторов аминокислот и
дипептидов с их энергетическими характеристиками
3.2. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ Ь-ТРИПТОФАНА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

3.2.1. Конформационные свойства Ь-триптофана по данным квантовохимических расчетов
3.2.2. Электронографическое исследование Ь-триптофана
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
AsubHm° - энтальпия сублимации
Ala - аланин
Arg - аргинин
Asn - аспарагин
Cys - цистеин
DFT - теория функционала плотности DL-Ala-DL-Nvl (Ala-Nvl) - ОЬ-аланил-ОЬ-норвалин DL-Ala-DL-Val (Ala-Val) - ОЬ-аланил-0Ь-валин El (ЭИ) - масс-спектрометрия электронной ионизации f(r) - функция радиального распределения GED (ЭГ) - газовая электронография Gin - глутамин Gly - глицин
Gly-L-Ala (Gly-Ala) - глицил-Ь-аланин His - гистидин
HOMO (ВЗМО) - высшая заниятая молекулярная орбиталь
L-Ala-L-Ala (А1а-А1а) - Ь-аланил-Ь-аланин
L-Ala-L-Trp (Ala-Trp) - L-аланил-Ь-триптофан
Leu - лейцин
L-Met (Met) - L-метионин
L-Phe (Phe) - L-фенилаланин
L-Pro (Pro) - L-пролин
L-Ser (Ser) - L-серин
L-Thr (Ihr) - L-треонин
L-Тф (Тф) - L-триптофан
L-Tyr (Tyr) - L-тирозин

пренебрежимо мало. Установлено, что наиболее предпочтительные в энергетическом отношении структуры фенилаланина имеют внутримолекулярную водородную связь. Приведены и проанализированы модели конформеров, экспериментальные и теоретические спектры молекулы, структурные и энергетические параметры.
Практически аналогичное исследование проведено и для триптофана [89]. На том же уровне теории проведен конформационный анализ, выявивший 42 уникальных конформера, среди которых было 17 низкоэнергетических (с различием в энергиях менее 10 кДж/моль). Обозначены два наиболее значимых фактора при стабилизации структур триптофана: внутримолекулярная водородная связь и электростатическое взаимодействие. Структурные и энергетические параметры, модели молекул и спектры также приводятся.
В работе [90] линейные и нелинейные оптические эффекты ароматических аминокислот, являющихся составными частями белков, исследуются с помощью TD-DFT. Особенное внимание уделяется нелинейным оптическим эффектам, возникающим из-за тс-конъюгации электронной плотности, которая характеризуется высокой поляризуемостью и чувствительна к среде, окружающей белок, частью которого являются исследуемые аминокислоты. Установлено систематическое увеличение поляризуемости, зависящее от размера боковой цепи, тогда как гиперполяризуемость существенно зависит от состава среды.
Одно из самых любопытных исследований описано в статье [91], в которой изучалось влияние боковой цепи на структуру и фрагментацию аминокислот при ионизации, в частности в масс-спектрометрических экспериментах с фотоионизацией. Конформационные свойства ряда аминокислот (Gly, Ala, Ser, Asp, Gin, Phe, Tyr, His) исследованы на различных уровнях теории (B3LYP/6-31++G(d,p), MPWB1 К/6-31++G(d,p), CCSD(T)). Подтверждено, что элиминирование карбоксильной группы в виде радикала СООН является наиболее типичным и выгодным путем фрагментации этих молекул. Для