Хемилюминесценция перхлоратов лантаноидов в реакции с 1,2-диоксетаном в расплаве и на поверхности сорбента

• Автор: Поспелова, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 136 с. : ил.

1. Химия и хемилюминесценция 1,2диоксстанов. Люминес

центиые свойства соединений лантаноидов Литературный обзор

1.1. Методы синтеза и характеристика 1,2диоксетанов

1.1.1. Синтез 1,2диоксстанов

1.1.2. Структура и спектральные свойства дноксетанов

1.2. Термический распад и хемилюминесценция 1,2диоксетанов

1.2.1. Энергетика термического распада

1.2.2. Механизмы распада 1,2дноксстанов

1.2.3. Определение основных кинетических и хемилюминесцснт

ных характеристик распада 1,2дноксстанов

1.3. Катализированный распад диоксстанов

1.3.1. Мсжмолекулярная и внутримолекулярная химически нни
циировашая электронообменная люминесценция
1.3.2. Катализ распада 1,2диоксетанов, не сопровождаемый лю
минесценциен катализатора
1.3.3. Катализ распада 1.2диоксстанов. сопровождаемый люмн
несценцией катализатора
1.3.4. Гетерогенный катализ распада 1,2диоксетанов
1.3.4.1. Свойства поверхности силикагеля
1.3.4.2. Катализ распада 1,2диоксстанов на поверхности силикагеля
1.3.5. Фотохимический распад 1,2диоксетанов
1.3.6. Квантовоцепные реакции распада 1,2диоксетанов
1.4. Люминесцентные свойства комплексов лантаноидов
2. Экспериментальная часть
2.1. Экспериментальные установки
2.1.1. Установка для измерения интенсивности хемилюминесцен
2.1.2. Установка для регистрации спектров хемилюминесценциии
2.1.3. Установка для измерения времени жизни частиц в возбуж
денном состоянии
Подготовка вешеств и исследуемых образцов Синтез адамантилиденадамангак1,2диоксетана Очистка растворителей и исходных веществ Приготовление образцов снлнпора с диоксетаном и Ь1СЮ4з
Приготовление низкотемпературных расплавов в системе 1лС4э А АД
Методики определения координационно связанной воды Гравиметрическое определение количества молекул воды в координационной сфере лантаноида
Определение гидратного числа по интенсивности люминесценции для систем с ЕиСЮЬ
Таугометричеекнй метод определения координационной воды для ионов ТЬ Ей, Пу
Хсмилюминссцснтныс реакции аламаитилиденадамантан1,2диоксетана с перхлоратными комплексами лантаноидов в растворе
Кинетика распада ААД в присутствии лантаноидов в ацетонитриле
Хемилюминесценция перхлоратов лантаноидов в ацетонитриле при термическом распаде ААД VIсханкзм ы хсмвозбуждения
Хсмилюминссцснтныс реакции ААД с перхлоратами лантаноидов в расплавах
Определение координационносвязанной воды в ацетонитрильном комплексе ЕиСЮз
Определение гидратного числа в ацетошприльиых растворах 1ЪСЮ4з и ЕуСЮ4з
Кинетика и хемилюминесценция систем ААД 1.пСЮз в расплаве
Кинетика систем ААД ЬпС4з в расплаве Хемилюминесценция систем ААД ЬпСЮ4з в расплаве Кинетика и хемилюминесценция распада ААД, катализиро
ВВЕДЕНИЕ


С другой стороны, синтез диоксстанов из ргалогенгидроперокендов требует строгою соблюдения определенных условий проведения эксперимента, иначе вместо требуемого диоксстана в ходе реакции образуются разнообразные побочные продукты гидропероксиды. Следует заметить, что это далеко не все методы синтеза 1,2диоксетанов. Существуют и другие способы, пока не получившие широкого распространения. В литературе описаны попытки синтеза 1,2дноксетанов реакции олефннов с перикиснымн соединениями металлов 6, а также методы, среди которых можно выделить электрохимическое 7, фотохимическое без участия синглстного кислорода в, радиационнохимическое 9, окисление олефинов и химически инициированную цепную катионрадикальную окислительную реакцию олефннов в присутствии одноэлектронных окислителей . Сущность реакций окисления сводится к образованию катионрадикала олефина, ведущего в радикальноцепном процессе к диоксетану. Наличие напряженного 4хчленного перокендного цикла определяет свойства 1,2диоксстанов. К настоящему времени получены данные о строении диоксетанового цикла наиболее стабильных дноксетаиов методами рентгеноструктурного анализа. Оказалось, что связь в диоксетанах имеет длину 0 пм. Н2О2 6 пм . Связь СС длиннее. Для большинства диоксстанов характерно неплоское строение цикла. Так, угол скручивания в стерически затрудненном адамактилндснадаманган1,2диоксегане ААД достигает значительной величины . Возможной причиной такого эффекта считают стсрнчсские препятствия, создаваемые экваториальными протонами, для существования такой плоской формы. Желтоватая окраска большинства диоксстанов обусловлена их способностью поглощать в длинноволновой области спектра иногда до 0 нм со слабым максимумом при 0 5 0 нм с . Спектры фотолюминесценции дноксетанов совпадают со спектрами ХЛ при термическом разложении. Этот факт связан с излучением света обычно с флуоресценцией п,лвозбужденного состояния карбонильных продуктов. ЯМРспектры, точнее ПМР и ПС ЯМР спектры, по причине наибольшей информативности используют для идентификации дноксетанов. За последние годы накоплен значительный объем информации о химических сдвигах ЯМР С и ПМР дноксетанов 4. Термический распад и хемияюминесценция 1. Стадия образования возбужденной частицы ключевой момент в области исследовании органических хемнлюминесцентных реакций. Применительно к 1,2дноксетанам, генерация возбужденного состояния происходит в реакции спонтанного распада диоксетана, в ходе которого разрывается псроксидный цикл. Независимо от механизма распада диоксетанового цикла необходимо, чтобы энергия, выделяемая н реакции, была достаточна для образования продуктов в электронновозбужденном состоянии. Теоретические расчеты , подтверждают возможность образования электронновозбужденного продукта в акте распада 1,2диоксетана, поскольку последний является экзотермическим процессом. Схематическое изображение профиля реакционного маршрута экзотермической ХЛреакции представлено на рис. Рис. Диаграмма экзотермической ХЛреакции. Я реагенты, Р, Р1, Р продукты в основном состоянии. Р1, Р возбужденное состояние продукта. ЛГ энтальпия активации, ЛГ энтальпия реакции, Е энергия возбужденного состояния продукта реакции. Учитывая 1. Р, но ни в косм случае ни Р. Но вопросу о механизме химического возбуждения при распаде 1. В этой связи необходимо рассмоэреть предложенные в литературе два различных механизма распада согласованный с синхронным разрывом и СС связей и бирадикальный с первоначальным разрывом пероксидной связи и образованием промежуточного бирадикала . Бирадикальный механизм распада, предложенный Ричардсоном и ОНилом , , предполагает двухстадийное протекание процесса. Вопервых, разрыв пероксиднон связи дноксстанового цикла, вызванный ее растяжением, приводит к образованию синглеткого бирадикала На второй стадии бирадикал подвергается дальнейшим изменениям обратной реакции интеркомбинационной циклизации, распаду на карбонильные фрагменты в синглетном состоянии, конверсии в триплетнос состояние бирадикала схема 1. АН ДН ЕВ,
1.